[发明专利]一种茂金属催化剂体系及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种茂金属催化剂体系及其制备方法，尤其涉及一种有机高分子聚合物载体负载的茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

为了使茂金属催化剂适合于工业化的淤浆聚合或气相聚合，需要对茂金属催化剂进行负载，其一，减少价格昂贵的甲基铝氧烷（MAO）的用量，其二，控制聚合物的形态以及避免聚合物粘釜等。目前用于负载茂金属催化剂的载体通常有无机载体和有机载体。无机物载体作为茂金属催化剂载体的报道非常多，美国专利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中国专利CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。近年来出现的具有多孔结构的有机载体由于具有独特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等），正日益受到工业界和学术界的关注。

目前，使用有机载体进行茂金属催化剂的负载主要有三种方法，将茂金属催化剂固定在线性或交联聚合物表面或内部孔径中，聚合物通常是基于聚苯乙烯或聚硅氧烷的有机载体：（1）将有机高分子微球（典型的如聚苯乙烯微球）进行后官能化，然后在载体上原位合成茂金属化合物，与助催化剂如MAO接触后得到负载型茂金属催化剂；（2）在有机载体的合成过程中，引入官能基团单体，与其它单体进行共聚得到线性或多孔性聚合物，然后将助催化剂如MAO及茂金属化合物负载到有机载体上得到负载型茂金属催化剂；（3）直接将含有茂金属化合物官能团的单体进行均聚或与其它单体进行共聚，然后与助催化剂进行接触得到负载型茂金属催化剂。CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚制备在负载型的载体。US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2。CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为载体。但上述载体仅为实心载体，不利于茂金属催化剂的负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物负载茂金属，但该法制备方法比较复杂。

发明内容

本发明采用一种新型单分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯三元共聚物载体，并通过聚合物上极性官能团与茂金属催化剂体系进行负载，得到有机高分子聚合物负载的茂金属催化剂。本发明中有机载体的比表面积和堆密度接近无机二氧化硅载体水平，负载的茂金属催化剂及聚合物颗粒形态好，催化剂活性较高。

本发明提供一种茂金属催化剂体系及其制备方法。

本发明茂金属催化剂体系主要由有机高分子聚合物载体、助催化剂以及茂金属化合物组成。

有机高分子聚合物载体为单分散多孔性苯乙烯-二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯三元共聚物，记为P（St-co-DVB-co-EDMA）；

助催化剂为甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO；

茂金属化合物为具有CpxMAyBz通式的化合物，式中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡金属原子，A、B为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。在上面的茂金属化合物通式中，过渡金属原子M是锆或铪，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1。环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。

助催化剂（以铝Al的摩尔数记）与茂金属化合物（以化合物中金属原子M的摩尔数记）的摩尔比Al：M为75～300，优选为100～200。以铝Al的摩尔数记，每克有机高分子聚合物载体中含1-12毫摩尔助催化剂，优选5-8毫摩尔。

本发明茂金属催化剂体系通过如下方法进行制备。

第一步，合成有机高分子聚合物载体P（St-co-DVB-co-EDMA）

（1）分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下均为质量比。