[发明专利]六苯氧基环三磷腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含氮、磷有机化合物的合成技术领域，具体涉及六苯氧基环三磷腈的制备方法。

背景技术

六苯氧基环三磷腈，是以六氯环三磷腈为中间体，通过苯氧基取代膦腈侧基的活泼氯原子得到的一种磷腈衍生物，可以直接添加到聚合物基体中制备出阻燃材料。如添加到聚碳酸酯中制备出阻燃聚碳酸酯材料，材料的LOI值可达到30，也可加到PC/ABS树脂中，制备出阻燃PC/ABS合金材料，材料的LOI值可达到26～30。六苯氧基环三磷腈相比其他阻燃剂，具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒等优点，并且热稳定性良好，初始分解温度都达到 300℃以上，可以被运用到对加工温度要求比较高的体系中，可以满足新型焊接技术的加工要求。因此，对苯氧基磷腈的制备进行研究具有重要的应用价值。日益受到军事和工业部门的重视。

现有六苯氧基环三磷腈的合成方法中，具备工业价值的主要是先合成六氯环三磷腈中间体，然后与苯酚钠通过亲核取代反应而制得。即先由PCl₅和NH₄Cl在催化剂作用下制备出六氯环三磷腈，再将六氯环三磷腈溶于四氢呋喃，滴加到苯酚钠溶液中，制得六苯氧基环三磷腈。该工艺第一步反应完成后，需要抽滤，减压蒸馏氯苯，用石油醚提取，再经正庚烷结晶得六氯环三磷腈粗品，然后以它为中间体溶于四氢呋喃中，滴加至苯酚钠溶液中，反应完成后抽滤、浓缩，再经NaOH 溶液和蒸馏水洗涤得六苯氧基环三磷腈白色晶体。该工艺流程复杂，成本较高，并且制得的六苯氧基环三磷腈晶体呈现灰色或淡黄色，产品的纯度和外观很难达到高标准的要求。因此简化六苯氧基环三磷腈的合成工艺，研究产品的漂泊过程，对六苯氧基环三磷腈的推广应用和实现工业化具有很大的现实意义。

中国专利申请CN103319538A“六苯氧基环三磷腈的制备方法”，包括六氯环三磷腈合成工序和六苯氧基环三磷腈合成工序，在六氯环三磷腈合成工序中以五氯化磷和氯化铵为原料，氯化镁为催化剂，吡啶为缚酸剂，氯苯为溶剂，升温回流反应10h，降温过滤除去过量的氯化铵及催化剂和生成的盐，溶液再减压脱溶回收氯苯，降温过滤得到六氯环三磷腈。该方法需要负压蒸馏出去氯苯，结晶得到六氯环三磷腈粗品后再制备六苯氧基环三磷腈，其过程复杂，溶剂消耗大、能耗高，并且用吡啶为缚酸剂并不能完全吸收反应生成的HCl气体，不利于反应的进行，另外六氯环三磷腈粗产物在加热条件下会发生交联反应形成黑色聚合物大大降低了反应收率。合成六苯氧基环三磷腈的有机相用硫酸洗涤同时也造成了大量的硫酸废液，增加成本，造成了安全、环境等问题。

中国专利CN101648978B“一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法”，六氯环三磷腈的制备是采用五氯化磷和氯化铵为原料，金属镁、锌的氯化物或氧化物和吡啶的混合物为催化剂，氯苯为溶剂，反应结束后滤除未反应的固体，滤液用水洗涤两次，滤液需要浓缩至质量浓度25-30%。该合成方法中虽然不需要将负压蒸馏出所有的氯苯，但需洗涤、浓缩滤液，其生产过程相对繁琐，成本较高，浓缩加热的过程也会造成六氯环三磷腈的交联反应降低收率。另外本发明在进行苯氧基环三磷腈的有机相的洗涤时也用到硫酸溶液，产生了大量废液。另外制备出的产品的颜色略有差异，重复性不是很高。

发明内容

本发明以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，再与苯酚钾反应得到高纯度的六苯氧基环三磷腈。

本发明的技术方案是，六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括六氯环三磷腈合成工序和六苯氧基环三磷腈合成工序，其特征是：

六氯环三磷腈合成工序：以五氯化磷和氯化铵为原料，以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复式催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应溶剂为氯苯；反应温度为80～130℃，反应时间为6～10h；反应结束后冷却至室温，过滤残渣得到六氯环三磷腈的氯苯溶液。

六苯氧基环三磷腈合成工序：以上述六氯环三磷腈的氯苯溶液为原料，滴加至苯酚钾中进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为10～16h；溶剂为氯苯；

然后经脱色，浓缩结晶得产品；

总收率达76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。

所述六苯氧基环三磷腈的合成方法具体包括如下步骤：

（1）六氯环三磷腈的制备