[发明专利]一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，具体涉及在单晶硅上利用金属铜离子的两步化学催化辅助刻蚀出表面具有尖锥状微纳米结构的黑硅材料，该技术属于半导体材料微加工领域。

（二）背景技术

随着全球共同致力于对“可持续发展与低碳社会”的关注，可再生能源科技，尤其是光伏太阳能产业面临着巨大的发展挑战。同时，如何有效提高太阳能电池的光电转换效率成为当今世界各国学者研究的热点。随着光伏产业的兴起和太阳能电池表面工程研究的深入，在硅基太阳能电池表面制备微纳结构的黑硅材料对提高转换效率具有重要的应用前景。

自20世纪50年代以来兴起的多孔硅、金字塔绒面等微纳结构成为提高太阳能电池效率的重要途径，并且在众多科学家的共同努力下，1985年第一次生产出能量转换率超过20%的硅晶太阳能电池，即在太阳能电池表面做出微沟槽的PESC型太阳能电池。尤其是近几年兴起的在硅基材料表面制备有序的纳米线阵列以及对纳米线的表面改性成为提高效率的研究热点。到目前为止，从事此方向的研究学者已提出了多种有关黑硅材料的制备技术，例如有飞秒激光刻蚀、反应离子刻蚀、光刻技术、电化学腐蚀等，但上述诸多方法对于设备和实验操作条件要求苛刻，不利于大规模工业化生产的推广。

近几年，随着研究的深入，在单晶硅表面用贵金属辅助化学刻蚀技术制备各种微纳米结构已成为半导体材料表面微加工的研究热点。目前多数研究学者主要集中于贵金属辅助刻蚀方法（Ag，Pt，Au等），研究结果已趋定型，考虑到制备纳米线结构分布不均、易团聚、电流收集效率不高、生产实际成本需求等问题，采用贵金属作为主要催化剂已出现瓶颈。

为克服生产成本带来的研究弊端，就必须解决采用更廉价金属代替传统贵金属来辅助制备硅基微纳米结构这一关键技术，另外优化表面结构与制备工艺也是提高实际生产效率的关键因素。

（三）发明内容

为了解决当前技术中存在的不足，找到一种能高效制备硅基微纳米结构的方法，本发明提供了一种利用金属铜离子在单晶硅上两步化学辅助刻蚀，制备表面尖锥状微纳米结构黑硅材料的方法，本发明方法能够极大降低现有的贵金属刻蚀带来的生产和研究成本，有效避免金属杂质残留。

本发明采用的技术方案为：一种表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）配制两种刻蚀液，第一种刻蚀液为硝酸铜、过氧化氢和氢氟酸的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为37.2-57.8mmol/L，过氧化氢的体积分数为30%-40%，氢氟酸的体积分数为6%-15%，溶剂为去离子水；

第二种刻蚀液为硝酸铜、氟化氢铵和过氧化氢的混合水溶液，其中，硝酸铜的浓度为16.5-41.3mmol/L，氟化氢铵的浓度为0.45-1.5mol/L，过氧化氢的体积分数为25%-35%，溶剂为去离子水；

（2）将单晶硅片置于步骤（1）配制的第一种刻蚀液中进行初期刻蚀，控制所述第一种刻蚀液温度为35-55℃，刻蚀时间为40-60min，得到初期刻蚀的单晶硅片；

（3）将步骤（2）得到的初期刻蚀的单晶硅片置于步骤（1）配制的第二种刻蚀液中进行表面结构修饰，控制所述第二种刻蚀液温度为15-30℃，表面结构修饰时间为30-50s，得到表面结构修饰的单晶硅片；

（4）将步骤（3）得到的表面结构修饰的单晶硅片先用去离子水清洗，然后置于酸性过氧化氢水溶液中去除表面金属粒子残留，最后再用去离子水清洗，烘干，得到表面尖锥状黑硅材料；所述酸性过氧化氢水溶液是由酸、过氧化氢溶于去离子水而得的水溶液，其中酸的终浓度为0.054～0.12mol/L，过氧化氢的终浓度为5～7mol/L；所述酸为非含氟酸。

本发明表面尖锥状黑硅的湿法化学制备方法，步骤（1）中所述的第一种刻蚀液，其中，优选硝酸铜的浓度为40.0-55.4mmol/L；特别优选硝酸铜的浓度为46.5-52.3mmol/L；优选过氧化氢的体积分数为34%-38%；优选氢氟酸的体积分数为8%-10%。

本发明步骤（1）中所述的第二种刻蚀液，其中，优选硝酸铜的浓度为23.5-35.4mmol/L；特别优选硝酸铜的浓度为24.8-30.6mmol/L；优选氟化氢铵的浓度为0.63-1.25mol/L；特别优选氟化氢铵的浓度为0.7-1.0mol/L；优选过氧化氢的体积分数为27.3%-32.4%。

本发明步骤（2）中，优选控制所述第一种刻蚀液温度为45-50℃，刻蚀时间为50-60min。