[发明专利]具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜及制备方法，属于电池、电容领域。

背景技术

随着新能源汽车的逐渐推广，未来对锂离子电池材料的需求会日益殷切。隔膜作为动力锂离子电池的关键部件，将直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能。近年来，多孔聚合物体系引起了人们的广泛关注，1994年美国Bellcore 公司用聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP） 通过增塑/萃取工艺制得微孔结构的聚合物膜，增加了聚合物电解质的吸液率，但PVDF-HFP基聚合物隔膜存在离子迁移数低、热稳定性不好以及界面相容性不好等缺点。研究表明，在聚合物电解质中添加无机物，可以改善聚合物电解质的性能。

专利CN102071487A公开了一种有机-无机纳米复合膜的制备方法，即将原料醋酸纤维素和低聚多面体倍半硅氧烷混混后，通过静电纺丝制备隔膜。但静纺技术不能保证隔膜具有均匀的孔隙率，不均匀的孔隙率在大倍率的放电情况下，会造成电池耐热的不均匀，从而影响电池的寿命。

专利CN102731944A公开了一种钾盐/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物复合膜的制备。即将原料二氧化硅和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物共混后，在平整的玻璃板上流延成膜，将其放入烘箱干燥10h～20h，最后在马弗炉中经热处理0.5 h～8h，即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、钾盐复合膜。该法制备的隔膜具有良好的导电性，但该制备工艺繁琐、费时。本专利的设计思路是，在聚合物电解质中添加无机物，通过无机物的“锚定作用”，将聚合物电解质留存在电极的界面内，改善其液态电解液存在状态下的机械强度。球笼形倍半硅氧烷具有良好的机械性能和热性能，是一种极好的添加材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其具有良好的热稳定性，良好机械强度及良好吸液/保液能力，以该隔膜组装的锂离子电池的离子电导率，循环性能和安全性能有了较大幅度的提高。

本发明的另一个目的在于提供一种具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的制备方法，其工艺合理、简便、易行且绿色环保。

    为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜，其特征在于：湿态隔膜组分含有聚合物PVDF-HFP、球笼形倍半硅氧烷、金属盐、有机溶剂及非溶剂，其中湿态隔膜各组分质量配比为：聚合物PVDF-HFP10～14.5份、球笼形倍半硅氧烷0.5～4.3份、金属盐0.05～0.6份、有机溶剂52.0～110份及非溶剂5.2～17.4份。

所述的金属盐为六偏磷酸钠、氯化钾、碳酸钾中的一种或者是两种。

所述的有机溶剂为丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种。

所述的非溶剂为水、无水乙醇中的一种。

具有锚定增强作用的PVDF-HFP微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将聚合物PVDF-HFP溶解在有机溶剂中，经加热、搅拌待其充分溶解，加入球笼形倍半硅氧烷，继续强力加热，加热回流温度为50℃～100℃；搅拌2h～5h后，得到分散性较好胶体乳液；（2）将金属盐和非溶剂混合均匀，制成混合液备用；（3）将步骤（2）中得到的混合液逐滴加入由步骤（1）得到的胶体乳液中，搅匀；（4）采用液体流延法将步骤（3）中的胶体混合液浇注于玻璃板上，刮涂成膜；取下膜，厚度为18μm～45μm，在50℃～70℃的温度下对膜进行1h～2h真空烘干；孔隙率为30%～70%。

所述的聚合物PVDF-HFP重均分子量为40万～50万。

所述的有机溶剂与聚合物PVDF-HFP的质量比为5.3～7.6：1。

本发明的积极效果：是将原料PVDF-HFP、球笼形倍半硅氧烷的、金属盐共混并结合造孔技术，所制备的隔膜具有较高吸液率、机械强度及耐热性，以该隔膜组装成的锂离子电池整体的循环性能和安全性能大大提高，其制备方法简便、易行且绿色环保。

附图说明

图1是以本发明实例1得到隔膜与某商业化隔膜浸润性对比的照片。

图2是本发明实例3中得到隔膜电化学稳定窗口照片。

图3是本发明实例4得到隔膜与某商业化隔膜热重曲线图片。

图4是以本发明实例5制备的隔膜组装电池测得的离子迁移数。

图5是本发明实例6与某商业化隔膜在135℃、165℃、200℃环境下各加热1h的照片。

图6是实施例7的SEM图。