[发明专利]一种硫醇氧化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫醇氧化催化剂的制备方法。

背景技术

工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述固定床工艺是以活性炭为载体，以吸附的金属酞菁为活性组分，在碱性介质中并在空气的氧化作用下对石油馏分进行脱臭处理。例如USP2988500中提出将金属酞菁（优选磺化酞菁钴）吸附在一种活性炭上，在一种碱性溶液（一般为苛性碱）存在下将馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触而脱臭。脱臭反应所需要的碱性介质若由无机碱提供时，最常用的无机碱为液体的氨水或苛性碱液（即氢氧化钠水溶液）。但无机碱液的大量采用不利于环保，对设备的腐蚀较为严重，因此采用固体的无机碱代替液体的无机碱成为一种选择。

金属酞菁型硫醇氧化或脱臭催化剂可在反应器内原位制备，也可在反应器外预先制备。器内制备时，通常是将含金属酞菁的碱性溶液或悬浮液循环泵入装填在反应器内的吸附性固体载体（如活性炭）层，一定时间后从器底放出多余的金属酞菁的碱性溶液或悬浮液即可。器外制备时，通常是用吸附性固体载体（如活性炭）浸入在含金属酞菁的溶液或悬浮液中，静置一定时间后，烘干即可。常规的器外制备方法是将金属酞菁溶解在如苛性碱类的无机碱液中，用活性炭吸附金属酞菁及无机碱并经干燥后制成负载型脱臭催化剂，与器内制备的常规方法相比只是多了一步干燥步骤而已。如此虽然可以避免排放较多的液体废碱，减少处理废碱液的压力，但这样制备的脱臭催化剂的活性与活性稳定性改进不大。

US4206079报道了一种由金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂，其制备是按照常规的方式进行，即采用金属酞菁与季铵氢氧化物的醇水溶液浸渍活性炭而制成催化剂。

CN100469448C公开了一种硫醇氧化催化剂的器外制备方法，所述方法是将金属酞菁溶解在极性溶剂中制备成金色酞菁化合物溶液，然后浸渍活性炭载体并经干燥而成。所述极性溶剂选自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和碱性化合物水溶液中的一种或几种的混合物。所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或有机铵化合物。

CN1935377A公开了一种氧化硫醇催化剂的器外制备方法，所述方法进行了两次浸渍操作，第一次操作是采用单一有机溶剂或有机混合溶剂或者有机溶剂与无机溶剂混合的溶剂溶解酞菁钴类化合物制成的浸渍溶液浸渍经高温处理后的固体载体，然后干燥，第二次浸渍操作是在第一次操作的基础上浸渍无机碱液，最后经干燥后制得催化剂。其中，所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、3-28重量%的氨水中的一种、两种或三种。

迄今为止，工业上的油品脱臭仍是在较大量无机碱的环境下进行的，这主要是因为金属酞菁催化脱臭体系需要足够的碱性介质才能稳定运行。尽管有文献报道了不采用无机苛性碱的脱臭催化体系，但实际上是使用液体的氨水代替苛性碱液，工业上几乎不见采用大量有机碱进行脱臭的情形。脱臭体系中无机碱的引入，通常是在脱臭催化剂制备时，采用无机碱液溶解作为活性组分的金属酞菁共浸在活性炭类的载体上，或是先在载体上吸附金属酞菁氨水溶液干燥后，再浸渍无机苛性碱液，所述无机碱液一般为氨水或氢氧化钠的水溶液。

研究表明，金属酞菁难溶于水，也难以溶解在许多有机溶剂、特别是非碱性的有机溶剂中，而无论是用氨水还是采用苛性碱液溶解金属酞菁，长时间放置后，特别是在较长时间暴露于空气中，金属酞菁很容易沉淀或沉积出来，因此在采用金属酞菁无机碱液浸渍作为载体的活性炭时，如果按照通常的方式，为了获得较高的金属酞菁负载量，选择过饱和浸渍与过长的浸渍时间，这样制得的金属酞菁催化剂，金属酞菁容易集中在载体的大孔与外表面上分布，导致其在载体上的分散性差，负载不牢固，金属酞菁极易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活，为此需要频繁地补入金属酞菁或更换催化剂，一次开停工需要的时间较长，操作麻烦。再者，催化剂制备时浸渍与干燥长时间暴露于空气的状态下进行，无机碱与空气中二氧化碳反应以及所生成的钠盐的结晶将使得最终催化剂上的有效碱量降低，并影响脱臭催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的硫醇氧化催化剂的制备中采用含无机碱的溶液配制金属酞菁浸渍溶液从而使得作为活性组分的金属酞菁的负载不牢固、金属酞菁易在脱硫醇过程中流失或因为聚集而失活的缺陷，而提供一种新的硫醇氧化催化剂的制备方法。