[发明专利]利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法。

背景技术

聚乙二醇的不饱和羧酸酯，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯等，常作为合成混凝土聚羧酸型减水剂的大单体，其性能优异，使用范围广。低分子量的聚乙二醇不饱和脂肪酸酯还可作为交联剂，用于生物医用材料。传统的制备聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法，均采用化学法合成。主要有酰氯酯化法，强酸/强碱/无机金属复合催化剂催化的直接酯化法，酯交换法，以及直接乙氧基化法。这些方法反应温度高，能耗大，设备腐蚀大，需要加入大量阻聚剂避免甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和羧酸的聚合反应，产品色值差，常呈现红色或棕褐色，酯化率不稳定。因此开发低温、高效的酶催化过程合成高品质的聚乙二醇不饱和羧酸酯，对于减水剂产业具有重要的现实意义。随着生物技术的发展，特别是生物酶工程的研究的进步，各种酶能够大量低价地获得，使得酶催化领域作为新兴的合成技术越来越受到重视。脂肪酶作为一种广泛使用的工业用酶之一，可用于催化水解、酯化、转酯化等多种类型的反应，在日用化学品，油脂转化，医药合成，食品加工等领域广泛使用。用脂肪酶催化合成聚乙二醇的不饱和羧酸酯，能够使酯化过程在相对温和的条件下高效地合成，避免了高温高压的强酸催化过程，同时还能在不使用或很少使用阻聚剂的情况下，实现高的双键保留。整个合成过程安全高效，产品质量稳定，色泽洁白。更为重要的是，酶法所生产的聚乙二醇不饱和羧酸酯类产品，不含有毒有害的强酸、重金属或酚类阻聚剂的成分，产生生物安全性好，可以用于化妆品、医药等高附加值的领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法。

本发明提供的制备式I所示不饱和羧酸酯的方法，包括如下步骤：

以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

或者，

以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚熔融后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

所述式I中，R₁为H或甲基或

R₂、R₃和R₄均选自氢和C1-C6的烷基、C2-C6的烯基和苯基中的任意一种；

所述中，R₂、R₃和R₄均选自氢和C1-C6的烷基、C2-C6的烯基和苯基中的任意一种；

所述式I、式IIa和式IIb中，n均为2～1500。

上述方法中，当R₁=H时，式I为聚乙二醇单不饱和羧酸酯；

当R₁=CH₃时，式I为聚乙二醇单甲醚；

当R₁=式I为聚乙二醇双不饱和羧酸酯。

所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的数均分子量为200～50,000，具体为500～20,000，更具体为1200、1900、2000、1200-1900、1900-2000或1200-2000。

在实际操作中，所述脂肪酶是以固定在载体上的固定化酶或含水量低于1%的酶粉的形式加入反应体系的；其中，含水量低于1%的酶粉可为将市售酶液用冷冻干燥的方式获得。所述载体为硅藻土、树脂或纺织品膜。

所述脂肪酶选自黑曲霉（Aspergillusniger）、南极假丝酵母脂肪酶（Candida antarctica lipase）、皱褶假丝酵母（Candida rugosa）、毛霉菌（Mucormiehei）、洋葱假单胞菌（Pseudomonas cepacia）、和猪胰腺脂肪酶（porcine pancreas）中的至少一种；

上述脂肪酶中，商品化的固定化酶可以为诺维信固定化脂肪酶435（Novozym435），Lipozyme RM IM或Lipozyme TL IM。

所述式III所示不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、肉桂酸、异肉桂酸、丙炔酸和2-丁炔酸中的至少一种。

所述脂肪酶与聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的质量比为1：0.01-100，具体为1：10-50，更具体为1：10、1：20或1：10-20；