[发明专利]一种费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。

背景技术

费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C₅⁺烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH₄的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH₄选择性。

CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH₄的选择性为8.5%，C₅⁺选择性为80.7%。

CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH₄选择性需进一步降低，C₅⁺选择性需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。采用该催化剂能够使CO转化率达到90%以上并且同时保证很高的C₅⁺选择性。

一种费托合成催化剂，该催化剂为具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，其通式为A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃，其中A为稀土金属镧，A’为金属钾，B为过渡金属镍，B’为过渡金属钴，0.7<x<1，0<y<0.35。

一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硝酸钴、硝酸镍、硝酸钾、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的复合氧化物费托合成催化剂。

本发明费托合成催化剂的制备方法中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～8：1，优选为1：1～4：1。配制和搅拌溶液在20～90℃，优选为50～70℃下进行。搅拌速率为200～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为600～1000℃，焙烧时间为焙烧2~15小时，优选为在700～900℃下焙烧3～8小时。

本发明费托合成催化剂的还原方法，采用常规的还原方法或分段还原方式，优选后者。所述分段还原方式首先在氢气的气氛下还原4~20h，还原温度为300-400℃，还原压力0.5~1.5MPa，然后在氢气和甲烷混合气的气氛下还原4~18h，还原温度为180~240℃，还原压力为0.5~3MPa，氢气和甲烷气的体积混合比为10：1~1：1。采用分段还原方式能够进一步提高催化剂的活性稳定性及降低甲烷的选择性。