[发明专利]四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用

说明书

技术领域

    本发明属于微纳米催化材料技术领域，特别涉及四羟基磷酸铜的新用途。

背景技术

染料废水是排放量大且难以处理的工业废水。据估计未经妥善处理就排放到环境中的染料占全世界总污染排放物的15%，印染工业废水也因为其成份复杂、色度深、化学需氧量高等特点而难以降解。因此对染料废水处理方法和技术的研究引起了人们的广泛关注，也成为环保领域研究的重点和热点。

目前，有机染料废水处理技术粗略可分为生物处理、物化处理、化学氧化处理及近年来发展起来的各种高级氧化处理，其中非均相催化湿式氧化法类属于化学氧化处理法。相比于其他处理技术，其关键因素是采用活性高、稳定性高、易于回收的催化剂作触媒，以提高氧化剂的氧化效率和氧化分解速度，具有易于制备、成本低廉、催化过程绿色环保等优点。该方法所采用的催化剂的活性组分通常为过渡金属、稀土金属及贵金属等，但贵金属系列催化剂和稀土系列催化剂的价格昂贵，活性不高等缺点限制了其广泛应用。

谭亚军等[谭亚军等 化工环保 2000，20(3):61-70.]研究发现，铜氧化物的催化活性明显优于其他过渡金属氧化物的催化活性。但是多数铜系催化剂都存在着铜离子的溶出等问题，这一问题降低了催化剂的使用寿命，如果铜离子不进行处理还会对环境产生二次污染。Xiao等[F. S. Xiao, et a.l Journal of Catalysis 2001, 199: 273-281]首先发现合成的羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的催化材料，在温和条件下的一系列绿色氧化过程中表现出优异的催化性能，并提出羟基磷酸铜是羟基自由基的反应。虽然制备出的羟基磷酸铜具有较好的催化性能和稳定性能，但其合成过程中需要大量磷酸，磷酸的过量排放容易造成水体的富营养化，另外，其合成周期长，合成过程中使用有机胺也容易污染环境。Zhan等[Y. Z. Zhan, Journal of Hazardous Materials 2010, 180: 481-485]对上述方法进行改进，采用氯化铜与磷酸二氢铵作原料，正硅酸乙酯作添加剂，通过水热合成制备出均匀的拉长八面体羟基磷酸铜，并探讨了pH值，催化剂装载量，染料浓度等因素对羟基磷酸铜降解直接深棕的影响。

有关铜系催化剂尤其是碱式磷酸铜催化剂粉体的制备方法以及性能的探讨并未在上述内容中一一涉及，但大部分方法对于原料和反应条件要求较高，需要添加调节剂，操作比较复杂，得到的催化剂粉体催化效果不够特别理想或催化周期长，甚至有的方法具有在制备过程中容易造成原料的浪费和污染等缺点。

天然的四羟基磷酸铜矿物称为假孔雀石，主要被不法商贩用于仿造孔雀石工艺品，而将其运用于有机染料废水还未见报道。四羟基磷酸铜中羟基比例为36.4%，远高于羟基磷酸铜的25%。目前相关文献中还从未涉及到纯物相四羟基磷酸铜的合成与催化性能的报道。

发明内容：

    本发明的目的是提出四羟基磷酸铜的新用途，四羟基磷酸铜优选为本发明的方法所制备的四羟基磷酸铜，该方法无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应温和，工艺简单，成本低廉，周期短，制备的产物为球形四羟基磷酸铜催化剂粉体，并且所制备的四羟基磷酸铜催化剂粉体形貌均一，不产生团聚现象。四羟基磷酸铜可应用于有机染料废水的降解，具有较高的催化活性，优于现在常用的羟基酮催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

四羟基磷酸铜作为有机废水降解催化剂的应用。

应用方法为：将四羟基磷酸铜与氧化剂同时投入至有机废水中直接降解有机废水中的有机物。

优选的一种具体的应用方法为：在每100mL有机废水中加入四羟基磷酸铜0.05g-0.5g、双氧水0.5mL-5mL在25℃-60℃的温度下降解，其中所述有机废水中的有机物含量为5-50mg/L，所述双氧水的质量浓度为15%-30%。

所述四羟基磷酸铜催化剂优选按照以下方法制备得到：

1）将含铜离子水溶性盐和可溶性磷酸盐混合于去离子水中，搅拌25 min -35min，得悬浊液；所述悬浊液中铜离子的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L；所述悬浊液中磷酸根离子的物质的量为铜离子物质的量的1.2倍以上；

2）将所述悬浊液在180℃-200℃下密封反应12 h-20h；然后冷却，用乙醇和去离子水洗涤2-3次，再在60℃-80℃下烘干，得平均直径为4μm-6μm的球形四羟基磷酸铜催化剂。

所述悬浊液中铜离子的浓度优选为0.02mol/L-0.4mol/L。