[发明专利]一种脱氢催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，具体地说涉及一种用于低碳烷烃脱氢的氧化铬-氧化铝催化剂的再生方法。

背景技术

进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以丙烷为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

目前以丙烷为原料制取丙烯的技术中采用的催化剂包括：铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要反复的再生。通常采用含2%~3%氧的气体进行烧炭再生恢复催化剂活性。随着催化剂再生次数增多，脱氢催化剂的活性和选择性也不断地降低。因此，脱氢催化剂的再生方法和再生效果至关重要。

氧化铬-氧化铝脱氢催化剂失活主要原因在于生成的积炭覆盖了高活性中心、活性中心烧结以及形成不具有催化活性的与氧化铝结合的Cr³⁺物种等。其中积炭失活是可再生的，活性中心烧结可视情况能恢复部分活性，而形成不具有催化活性的与氧化铝结合的Cr³⁺物种是催化剂永久失活的主要原因。

US2419997公开了采用氧化铬-氧化铝催化剂体系的脱氢工艺，此工艺是绝热的循环工艺，其中包括催化剂还原、脱氢反应、清除残留烃和用空气再生。再生过程中，采用高温空气进行再生，所产生的热量可供脱氢反应。

CN200910204826.9公开了一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置和方法，包括反应再生部分和产品分馏部分。反应再生系统采用流化床反应再生技术。原料与反应产物换热后进入提升管反应器进行脱氢转化反应。待生催化剂经汽提后进入烧焦罐，在高温、快速、富氧、低藏量条件下烧掉待生催化剂上大部分积炭，然后进入提升管循环使用。

CN98117808.1公开了一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法, 其中所用的催化体系含有氧化铬、氧化锡、至少一种碱金属氧化物和氧化硅改性氧化铝载体。该催化剂在脱氢反应后，通过燃烧催化体系表面上的积炭的方法再生，其中要求再生温度要高于脱氢反应温度。

上述方法均是采用高温空气烧炭的方法再生氧化铬-氧化铝脱氢催化剂，再生温度要高于脱氢反应温度，这样会使因催化剂烧结而失活的活性中心很难恢复活性，使活性中心烧结量增加。再有，还会促使部分Cr³⁺容易与氧化铝中的Al³⁺空位结合，形成稳定的Cr₂O₃-Al₂O₃型尖晶石结构，使催化剂永久失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性恢复程度高、再生效果好、提高催化剂利用率的脱氢催化剂的再生方法。该方法可使再生后催化剂恢复到新鲜剂的水平，保持较高的初活性及较好的选择性和稳定性。

本发明脱氢催化剂的再生方法，脱氢催化剂是铬铝催化剂，过程包括：经脱氢反应失活的脱氢催化剂先在含氧气体存在下进行烧炭再生，再生温度为400~600℃，再生时间为0.1~2.0小时，然后降温至100~250℃，优选为150~250℃，用含有机酸的空气和水蒸汽处理，处理时间为0.1~4.0小时，其中空气：水蒸气：有机酸的摩尔比为1：0.1~1.0：0.005~0.1，优选空气：水蒸气：有机酸的摩尔比为1：0.2~0.8：0.01~0.08。

本发明方法中，所述的铬铝催化剂是氧化铬-氧化铝催化剂，其中可以包含助剂组分如碱金属等中的一种或多种，一般为钾、钠、锂中的一种或多种，优选钾，也可以含有其它耐熔无机氧化物作为添加组分，比如氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。所述的铬铝催化剂组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10.0%~45.0%，氧化铝的含量为50.0%~89.0%，助剂和/或添加组分的含量为0~15.0%，优选为0.1%~15.0%。