[发明专利]一种硫化型加氢催化剂的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的处理方法。 

背景技术

加氢催化剂一般以耐熔多孔无化氧化物为载体，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，以第VIB族（Mo和/或W）和第VIII族金属（Co和/或Ni）为活性金属组分。加氢催化剂在使用前一般为氧化态，即活性金属以氧化物形式存在，而在实际使用时真正起活性作用的物质为金属硫化物，所以在使用前需将加氢催化剂中的活性金属由氧化物转化为硫化物。 

加氢催化剂的硫化分为器内预硫化和器外预硫化。其中器内预硫化是在反应器内进行，这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染。器外预硫化按催化剂上活性金属的存在状态，可分为两种：一种是完全意义的器外预硫化，一般称为硫化型催化剂（或硫化态催化剂），催化剂中的活性金属以高活性的金属硫化物形式存在，但硫化型催化剂在空气中容易自燃，因此必须进行钝化；另一种是载硫型的预硫化催化剂，即催化剂中的活性金属并未转化为金属硫化物，而是与硫化剂形成络合物或氧硫化物的中间形态，这样的预硫化催化剂在空气中能够稳定存在，当将其装入反应器之后，用氢气活化，硫氧键断裂，生成高活性的金属硫化物。 

USP4943547 、USP215954等将单质硫加入到高沸点的油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油浸渍。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂的存在下，将单质硫引入催化剂。CN101417230A将有机溶剂和单质硫引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热预处理，加热处理在水蒸汽存在下进行。以上这些处理方法都属于载硫型的预硫化催化剂的制备技术，活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。上述载硫型催化剂在开工过程中，具有开工时间短，开工步骤简单，炼厂设备投资少，对人危害小，对环境污染小等优点。但也存在不足之处，由于活性金属与硫化剂形成的络合物或氧硫化物在氢气作用下容易分解，引入氢气后在低温下活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密以及活性金属的硫化度。 

硫化型催化剂在空气中容易自燃，需对其进行钝化。目前通常钝化方法主要有两种，气相钝化和液相钝化。 

气相钝化是采用钝化气进行钝化，将表面的活性硫化物钝化，形成一层氧化膜，使内部的活性物质与氧气隔绝，其中主要用到的钝化气是氧气，以惰性气体作为稀释气。US5958816将催化剂在膨胀床先用氢气和硫化氢气体处理后，换入含氧0.25~2.5%的惰性气体钝化，制备完全意义的硫化型催化剂。该催化剂在开工时不需活化，可直接使用，但该方法使部分活性金属相不能完全转化为高活性的活性相，会损失部分活性组分，导致催化剂的活性下降。 

液相钝化是在硫化态催化剂表面引入液相钝化剂，催化剂表面形成一层有机保护膜而使其与氧气隔绝，防止金属硫化物与其反应，通常采用液相钝化剂一般为重质烃类物质，比如白油、瓦斯油、石蜡、动植物油等。US3453217公开的硫化态催化剂的钝化是通过在催化剂孔中引入液态的烃化合物来防止催化剂中金属硫化物与氧气反应。其中该烃化合物的沸点为 210~649℃，包括直馏石油馏分，特别是石蜡。CN200480018664.5公开的加氢催化剂经硫化后，采用氧化处理或与重惰性有机液体如瓦斯油和十六烷等进行钝化处理。该类液相钝化剂形成的保护膜在反应时通过加热、氢解等可除去，尽量不影响硫化态催化剂的活性。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型催化剂的处理方法。该方法不但可以钝化硫化型催化剂，便于催化剂的运输、储存和装填，而且开工时不需活化，可直接使用，还可以提高催化剂的加氢性能。 

本发明硫化型催化剂的处理方法，包括： 

（1）制备硫化型加氢催化剂；

（2）用第VIII族金属的有机络合物溶液浸渍硫化型加氢催化剂；步骤（2）中引入第VIII族金属以氧化物计占硫化型加氢催化剂重量的0.5%~4.0%； 

（3）热处理步骤（2）所得的催化剂；所述的热处理是在80～180 ℃下处理1～10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的第VIII族金属选自镍和/或钴，用于与第VIII族金属络合的络合剂选自有机酸、有机醇、酮中的一种或多种。络合剂可以选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、已二酸中的一种或多种。络合剂可以选自乙醇、丙醇、丁二醇的一种或多种。络合剂可以选自乙酰丙酮。络合剂优选柠檬酸。