[发明专利]一种在金属表面制备石墨烯/硅烷复合薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属表面防护，特指涉及一种通过分子自组装方法在金属表面制备石墨烯/硅烷抗腐蚀复合薄膜的方法。

背景技术

金属防腐蚀一直是金属保护的研究重点，工业界常采用的方法是在金属表面进行渗氮处理、磷化处理或者以有机硅烷为主要原料对金属材料进行表面处理，然后再喷涂油漆等，这些方法可以提高金属材料的抗腐蚀性能，但是渗氮处理能耗大、磷化处理容易产生重金属离子，造成严重的环境污染。利用有机硅烷进行处理是一种比较环保的方法，可以避免前两种方法的不足，但是抗腐蚀性能有待进一步提高，Hu等人[Ji-Ming Hu, Liang Liu et al. Progress in Organic Coatings: Electrodeposition of silane films on aluminum alloys for corrosion protection, 2007, 58: 265–271]通过分子自组装法在AA2024-T3型铝合金上制备甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）硅烷膜，硅烷与铝基采用化学键结合，增强了结合强度，同时硅烷膜可以抑制铝合金的腐蚀，但提升不是很大；如何在保持金属优良力学、电学性能的前提下，提高金属抗腐蚀能力，是社会经济发展急需解决的问题：Dhiraj Prasai等人[Dhiraj Prasai, Juan Carlos Tuberquia et al. ACS NANO: Graphene: Corrosion-Inhibiting Coating, 2012, VOL.6，NO.2:1102–1108]通过化学气相沉积法在金属铜表面制备了一层石墨烯薄膜，该薄膜可以大大提高金属铜的抗腐蚀能力，但得到的沉积膜属于物理粘附，易脱落并且制备温度通常比较高，达到900℃附近，这容易引起金属材料的热变形。本发明综合考虑上述方法的优缺点，利用通过分子自组装方法使硅烷偶联剂的一端官能团与金属表面通过化学键相连，偶联剂的另一端官能团枝接氧化石墨烯，即利用缩合反应使得偶联剂与氧化石墨烯结合，再对氧化石墨烯进行还原，即可制得双层复合抗腐蚀薄膜，由于采用了化学键相连，有效提高了石墨烯与金属的结合强度，且金属的抗腐蚀能力也大大增强。

发明内容

本发明的目的是克服石墨烯薄膜与金属结合强度弱的缺点，引入含有两种不同化学官能团的硅烷偶联剂作为过渡膜层，制作出一种复合膜，复合膜由石墨烯和硅烷偶联剂组成（如图1所示），借助硅烷偶联剂实现金属与石墨烯间接的化学键连接，进而提高了石墨烯与金属之间的结合强度，制得的复合膜寿命长，有效提高了金属防腐性能。

金属表面石墨烯/硅烷自组装薄膜的制备方法包括如下步骤：

1）  采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,待用；

2）  取上述氧化石墨烯，超声分散到有机溶剂中，制备质量浓度为0.02%~0.2%的氧化石墨烯分散液，待用；

3）  取体积比为1:10~1:20的氧化石墨烯分散液和硅烷偶联剂，均匀混合，水浴控温80~90℃，搅拌反应20~24h，超声分散后得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯溶液，待用；

4）  取体积比为40:1~50:1的硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯溶液和还原剂水合肼，均匀混合，水浴控温90~100℃，搅拌反应20~24h，得到硅烷偶联剂接枝的石墨烯溶液，待用；

5）  取体积比为1:2 ~1:10的去离子水与醇，均匀混合成醇水溶液，预先调节pH为6~8，取体积比为1：3~1：8的硅烷偶联剂接枝的石墨烯溶液和醇水溶液，均匀混合，控制温度在40~50℃,水解反应1~5小时，冷却至室温，得到石墨烯/硅烷偶联剂处理液，待用；

6）  金属基体经打磨、除油、冲洗、表面羟基化、吹干待用；

7）  将金属基体浸入石墨烯/硅烷偶联剂处理液中200~300s后烘干，得到金属表面石墨烯/硅烷分子自组装膜。

所述的硅烷偶联剂为能溶解于有机溶剂的硅烷偶联剂，具体为胺基类硅烷或巯基类硅烷。

所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或二种以上按任意体积比的混合物。

所述的烘干指于100℃烘箱内烘干60分钟。

所述的金属表面羟基化指将金属基体浸没于质量分数为0.5%的NaOH溶液中2分钟。

所述氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，在石墨烯结构中引入了羟基、羧基和环氧基团。