[发明专利]MCM-22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途

说明书

发明领域

本发明涉及一种MCM-22分子筛的合成方法，属于溶剂热合成技术领域。

背景技术

1990年，Mobil公司报道了MCM-22分子筛的合成(US4954325)。该分子筛具有层状结构，层面之间以氧桥相连，并拥有两套独立孔道体系：一套为层内二维正弦孔道，有效孔径为0.41nm×0.51nm，一套为超笼[5¹²6¹⁴10⁶]，尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm，超笼沿水平剖开为12元环，并以0.40nm×0.55nm的10元环开口与外界向通(Ref.Science1994，264，1910-1913)。1997年，国际分子筛联合会将该分子筛结构命名为MWW。MCM-22分子筛晶体表面存在一些12元环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.9nm，内径为0.7nm。因此，在某些催化反应中，MCM-22既表现出10元环的特征，又表现出12元环的特征。目前MCM-22分子筛已经在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中实现了工业应用(石油学报：石油加工，2003，19(5)：47-52)，同时还在催化裂化、芳构化、醚化、重质芳烃轻质化及甲苯歧化等反应中显示出广阔的应用前景(Ref.Appl.Catal.A.1994，115，121-134；高等化学学报，2000，21(6)，949-951；石油化工，2012，41(1)，19-21)。MCM-22为层状分子筛，厚度一般在几十个纳米，但是其薄片的直径一般在几到十几微米之间。由于MCM-22的孔道较长，反应物和产物在催化剂上的扩散阻力较大，极易造成深度反应并产生积碳，缩短反应寿命。如何低成本高收率的合成小晶粒MCM-22分子筛仍是极具挑战的课题。

关于MCM-22分子筛的合成方法已经有很多报道，通常的方法是按如下配比配成混合均匀的反应混合物，SiO₂／Al₂O₃为35-40，H₂O／SiO₂为35-45，R／SiO₂为0.5-1，OH／SiO₂为0.18-0.30。然后在140-160℃晶化6-7天，得到晶体粒径为微米级的MCM-22分子筛(US4954325)。专利公开CN1179881C提供了一种使用较低水量和碱度，在保持溶液碱浓度同时保持溶液过饱和状态的合成方法，制备出小晶粒MCM-22分子筛。所用的H₂O／SiO₂摩尔比例最小达到10，得到六方片状的单晶体，其直径在50-900nm，厚度在20-200nm。但是，由于产品晶粒小，固液分离过程存在困难，收率低。专利公开CN1699170A提供了一种通过添加有机添加剂合成小晶粒MCM-22分子筛的方法，通过添加十二烷基笨磺酸钠、聚乙二醇表面活性剂、或者它们的混合物得到粒度小于600nm、厚度小于100nm的层状晶体。但该方法合成成本高，得到的废液量大、难于处理。

从目前有关合成MCM-22的报道看，所得产品多是钠型分子筛，要进一步使用时需要将其反复交换数次，操作复杂。专利公开CN102092740A提供了一种直接制备H型MCM-22的方法。将异丙醇铝和提供的铵离子化合物制备成水溶液，再依次滴加模板剂和氨型硅溶胶，在140-170℃条件下水热晶化24-26天后得到目标产品。该方法晶化时间过长，合成成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高效的MCM-22分子筛的合成方法。由于体系中反应介质的变化，所得MCM-22分子筛的粒径明显减小。并且该合成体系中不含有碱金属阳离子，所得样品可以直接经焙烧获得H型MCM-22分子筛，大大方便了分子筛的使用。为此，在一方面，本发明提供一种MCM-22分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，主要步骤如下：

a)将硅源、铝源、碱源B、有机胺模板剂R和水按照一定比例混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂：Al₂O₃：B：R：H₂O=1：0.0125～0.067：0.05～0.5：0.5～15：3～10；

b)将步骤a)所得混合物装入合成釜中并密封，在140～180℃下晶化12～120小时；

c)待晶化完全后，固体产物经与母液分离即得到所述MCM-22分子筛。

在一个优选实施方式中，所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中各原料的摩尔比例为：