[发明专利]碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯碱工业用碳纳米管改性的全氟离子交换膜及其制备方法，属于高分子分离膜材料领域。 

背景技术

美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸－磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F2装置等成功应用，最长运行时间已经超过3年仍在稳定运行中，揭开了中国氯碱工业的新篇章。 

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸－全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。最新的氯碱离子膜还含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电流密度自然循环槽。CN200910231445公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸／羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。牺牲纤维在溶解（或化学降解）前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。尤其是氯碱工业电解工艺的电流密度越来越高的情况下，降低膜的电阻尤其重要。针对这一问题的解决方案是降低离子膜本身的厚度，但是单纯地降低离子膜厚度容易造成膜的强度降低，研发一种适用于超高电流密度（6-8kA/m²甚至更高） 电解工艺的氯碱膜，使其同时具有较好电化性能及机械强度，具有重要的工业价值。 

发明内容

针对现在有技术的不足，本发明提供一种同时具有较好电化性能及机械强度的网布增强的碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法，是适用于氯碱行业的全氟离子交换膜，尤其适用于超高电流密度电解工艺。 

术语说明： 

超高电流密度：是指6-8kA/m2甚至更高的电流密度条件。 

碳纳米管的型号：碳纳米管有扶手椅型（Armchair型）、锯齿型（Zigzag型）和其他手性型，按碳纳米管的直径、螺旋度，通常用(n,m)指数来表示（一般n≥m）碳纳米管的型号，具体含义见朱宏伟等著《碳纳米管》，机械工业出版社，2003，p60。 

本发明的技术方案如下： 

一种碳纳米管改性的全氟离子交换膜，由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或内部，在基膜两侧表面涂覆有3-12微米的气体释放涂层。其中，所述全氟磺酸树脂层中含0.1-10wt%的碳纳米管，全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-15微米。 

根据本发明优选的，上述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-180微米之间，进一步优选100-125微米。 

根据本发明优选的，所述碳纳米管内径为0.72-3.2纳米，该孔径的碳纳米管对于提高离子交换膜的离子通量和水通量具有重要意义。 

根据本发明优选的，所述碳纳米管选自：单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、化学改性碳纳米管之一或组合。进一步优选碳纳米管为如下之一种： 

（6，6）型单壁碳纳米管，长度10-45微米；