[发明专利]循环制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种循环制备生物柴油的方法，尤指一种以高自由脂肪酸含量的油脂作为原料以及甘油做为酯化反应的醇类的制备生物柴油的方法。

背景技术

原料价格是影响生物柴油（生质柴油）成本的主要因素，废食用油及非食用动植物油脂因成本较低而成为具有开发前景的生物柴油原料。但这些低成本的原料通常含有较高的自由脂肪酸(free fatty acids,FFAs)，不能直接进行碱触媒转酯化工艺(transesterification)。目前，以高含量自由脂肪酸为原料产制生物柴油多用两阶段工艺:先进行酸触媒酯化法(acid esterification)，再进行碱触媒转酯化反应。酸触媒酯化法即利用均相液体酸触媒或非均相固体酸触媒，以甲醇将原料中的自由脂肪酸进行酯化反应生成脂肪酸甲基酯(fatty acid methyl esters,FAMEs，即生物柴油)。Berchmans等人(2008)使用三种不同自由脂肪酸含量的油品，分别为粗麻疯油(14.9%)、棕榈原油(7.2%)及椰子油(1.8%)，先以硫酸做触媒与甲醇进行酯化反应，接着进行转酯化反应的两阶段产制生物柴油工艺，并比较其产率差异性；Chongkhong等人(2007)使用含高自由脂肪酸的棕榈脂肪酸蒸馏物作为原料，进行两阶段产制脂肪酸甲基酯的研究，第一阶段以硫酸作为酸触媒将油脂中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应，接着，第二阶段以氢氧化钠作为碱触媒将油脂中的三酸甘油酯与甲醇进行转酯化反应，最后可得生物柴油酯含量为99.48%。Deng等人(2010)使用麻疯树籽油进行一阶段(酯化或转酯化)及两阶段(酯化加转酯化)反应步骤，并比较各种反应的优缺点；其酯化反应为油脂中的脂肪酸以硫酸做触媒与甲醇进行反应，而转酯化反应则是油脂中的三酸甘油酯以氢氧化钠作为触媒与甲醇进行反应。Canakci和Van Gerpan(2001)先利用硫酸作为酸触媒将油脂内的自由脂肪酸进行酯化反应转制成脂肪酸甲基酯，以降低油脂的酸价，再以碱触媒将油脂内的三酸甘油酯进行转酯化反应产生生物柴油(脂肪酸甲基酯)。综上所述，现有技术皆以酸触媒进行酯化工艺，然而，以酸触媒进行酯化反应制备生物柴油存在某些缺点如下：(1)使用均相酸触媒(如硫酸、盐酸和对甲苯磺酸等)，具有触媒及产物不易分离、触媒回收处理困难、腐蚀设备、废水处理、环境污染等问题；(2)如使用固体酸触媒代替液态酸触媒，虽可改善腐蚀、污染、及分离等问题。但缺点为触媒寿命不长、生产成本高、且如使用于质量较差的油品触媒易失去活性。(3)以甲醇为酯化反应的醇类进行酯化反应，反应过程中不易移除水分，故需使用大量的甲醇以利反应进行且反应时间较长。另外，反应剩余的甲醇回收不易，将耗费很多能源与时间。

发明内容

鉴于现有技术制备生物柴油皆以酸触媒进行酯化反应而产生酸触媒及产物不易分离、酸触媒回收处理困难、腐蚀设备、废水处理、环境污染的缺点，故本发明的目的在于提供一种循环制备生物柴油的方法，借由调控甘油与脂肪酸的莫耳比并于高温低压环境进行酯化反应以降低生物柴油的生产成本以及可循环制备生物柴油。

为达上述目的，本发明提供一种循环制备生物柴油的方法，该方法的步骤包括：

(a)混合甘油与自由脂肪酸，并令甘油于反应温度200℃至275℃及压力40毫米汞柱(mmHg)至760mmHg的条件下与自由脂肪酸进行酯化反应，以获得一甘油酯混合物，其中甘油与自由脂肪酸的莫耳比为1：3至2：1；

(b)将一碱触媒与一低碳醇与甘油酯混合物混合并历经转酯化反应（即将该甘油酯混合物混合一低碳醇与一碱触媒历经转酯化反应），反应结束后经由相分离获得一生物柴油溶液及一甘油溶液；

(c)将酸性溶液加入该甘油溶液中，使该甘油溶液的pH值介于3.5至5.5，并产生盐类沉淀物；

(d)过滤历经步骤(c)的甘油溶液以去除盐类沉淀物；以及，

(e)加热历经步骤(d)的甘油溶液，以去除低碳醇及水分，以获得一经纯化的甘油产物。

较佳的，所述的方法更包括步骤(f)回收经纯化的甘油产物并将该经纯化的甘油产物与自由脂肪酸混合，重新循环历经于步骤(a)至步骤(e)1次至3次。

较佳的，所述的步骤(a)中甘油与自由脂肪酸的莫耳比为9：10。

较佳的，所述的步骤(a)中混合甘油与自由脂肪酸的自由脂肪酸为源自包括，但不限于动物油、植物油及其混合物。

较佳的，所述的步骤(a)的酯化反应为将甘油与含有自由脂肪酸的油脂混合历经10分钟至210分钟进行。