[发明专利]3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成法及相关反应催化剂的制备方法。

背景技术

3-羟基-1,3-二氧六环，其分子式：C₃H₆O₃，纯品为无色透明液体，在溶剂、洗涤剂、萃取剂方面有广泛的应用，还可作为农药、药物注射剂的溶剂。

3-羟基-1,3-二氧六环主要是通过丙三醇和甲醛，在有机或者无机酸的催化下，发生环化反应来制备。一般通过蒸馏或精馏的方式从反应混合物中分离出纯3-羟基-1,3-二氧六环。

Gras等人利用盐酸做催化剂，通过甲醛与丙三醇反应得到了3-羟基-1,3-二氧六环，但反应选择性只有56%（Tetrahedron Letters,1987,28(52):6601-6604）；此外，Gras等还曾用对甲苯磺酸作催化剂，以甲醛缩二甲醇与丙三醇反应得到了3-羟基-1,3-二氧六环，虽然选择性相对较高（94%），但反应时间长，催化剂难以回收，且在后处理中还需除去，给分离造成困难。Smithson等人同样以质子酸催化甲醛与丙二醇反应，得到了3-羟基-1,3-二氧六环，但收率只有36%（Canadian Journal of Chemistry,1983,61,1924-1932）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法，以填充超强固体酸催化剂的管道化反应器作为反应装置，通过油浴控制反应温度；

以丙三醇和三聚甲醛作为原料，丙三醇与三聚甲醛的摩尔比为2.8～3.2:1（最佳为3:1），将三聚甲醛与丙三醇混合均匀后作为原料混合物向管道化反应器中进料，在管道化反应器中于超强固体酸催化剂的作用下进行反应；原料混合物的进料体积空速为0.05～0.2s^-1，反应温度为40～60℃（较佳为40～50℃）。

作为本发明的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法的改进：

超强固体酸催化剂为SO₄^2-/Al₂O₃-NiFe₂O₄-CrO₃-V₂O₅，其以氧化铝为载体，其制备过程如下：

1）、将作为载体的氧化铝浸没在质量浓度为25～26%（较佳为26%）的硝酸铁溶液中，按Fe:Ni=2:1的摩尔比加入质量浓度为9～11%（较佳为10%）的硝酸镍溶液，然后加入有机醇分散剂，所述有机醇分散剂与硝酸铁溶液的体积比为18～22%（较佳为20%）；于400～600r/min的强烈搅拌下用氨水调节pH值至9；然后于10～25℃的室温陈化46～50小时（较佳为48小时）后过滤，将所得的滤饼洗涤至中性，然后于60～75℃下烘干至恒重；

2）、将步骤1）的所得物浸没在质量浓度为28～32%（较佳为30%）的硫酸铵溶液中，浸泡24小时后，过滤并烘干，然后置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时（较佳为500℃焙烧3小时），得固体；

3）、将步骤2）所得的固体浸没在重铬酸铵及偏钒酸铵的混合溶液中，搅拌6小时后过滤，所得的滤饼置于马弗炉中450～550℃焙烧2.5～3.5小时（较佳为500℃焙烧3小时），得超强固体酸SO₄^2-/Al₂O₃-NiFe₂O₄-CrO₃-V₂O₅；

所述混合溶液中，重铬酸铵的质量浓度为14～16%（较佳为15%），偏钒酸铵的质量浓度为9～11%（较佳为10%）。

备注说明：经检测，该超强固体酸为SO₄^2-(7%)/Al₂O₃-NiFe₂O₄(10%)-GrO₃(7%)-V₂O₅(5%)，括号内为组分质量分数。

作为本发明的3-羟基-1,3-二氧六环的管道化合成方法的改进：有机醇分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。