[发明专利]一种蒸汽热裂解石油烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种蒸汽热裂解石油烃的方法，属于石油化工领域。

背景技术

目前，世界上乙烯生产主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解技术生产。尽管经过几十年的发展，蒸汽热裂解烃类制备乙烯的技术已臻于完善，但由于蒸汽热裂解是通过热量对烃类物质进行活化，所以反应温度很高。一般情况下，气态烃为原料时的裂解温度为840～870℃；液态烃为原料时的裂解温度为780～840℃。在高温下液态石油烃的碳链发生断裂，生成C₁～C₄低碳烃，其中乙烯+丙烯的产率随原料质量不同在35～55%之间变化。为提高石油烃的裂解程度，使碳链断裂的活化能降低，出现了在蒸汽热裂解过程中添加含氧和偶氮类的引发剂，如SU1684313和化学学报2008,6(2):181～187中的记载。

在780～840℃的反应温度下，裂解炉中存在的大量低碳烯烃不可避免地发生聚合生成芳烃。且聚合程度随低碳烯烃含量和温度的升高而增加。当温度一定时，低碳烯烃的含量越高，芳烃中稠环含量越高。同时，由于烷基化反应，芳烃苯环上的甲基数量也随低碳烯烃含量和温度的升高而增加，高分子量的芳烃在高温条件下很容易脱氢继续聚合转变成为炭前驱体。这样，裂解生成的低碳烯烃被消耗成为低附加值产物，从而降低了原料石油烃的有效利用率。因此需要一种防止石油烃在蒸汽热裂解过程中产生的烯烃聚合生成芳烃，并防止生成的芳烃进一步聚合为炭前驱体的方法。

发明内容

为降低现有的蒸汽热裂解石油烃技术中生成的低碳烯烃聚合生成稠环芳烃的程度，本发明提供了一种蒸汽热裂解石油烃的方法，在高温蒸汽热裂解石油烃时能够降低稠环芳烃的生成量，同时提高或保持低碳烯烃的收率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种蒸汽热裂解石油烃的方法，所述方法包括在碱性条件下对石油烃进行蒸汽热裂解反应。进一步地，所述方法包括将石油烃和碱性水液送入蒸汽热裂解装置中进行蒸汽热裂解反应。

采用本发明提供的得到的蒸汽热裂解石油烃的方法，主要目的产物为低碳烯烃。

上述方法中，优选所述碱性水液的pH值为7.5-11.5，更优选为8.5-11.2。由于pH值越高，石油烃裂解程度越低，但有利于抑制生成的烯烃发生二次反应。相应地，降低pH值利于石油烃裂解，但生成的烯烃更容易发生聚合。因此碱性水液的pH值范围是基于对石油烃裂解程度和抑制生成的烯烃二次反应程度的综合考虑选取的。

所述碱性水液选自无机碱和有机碱的水溶液。

当所述碱性水液为有机碱的水溶液时，所述有机碱在碱性水液中的浓度为10ppm-1%w/v，使碱性水液的pH值与前述优选pH值一致。所述有机碱选自含氮有机化合物、羧酸盐、醇盐和酚盐，上述物质均可溶于水得到碱性水液，为蒸汽热裂解提供合适的碱性环境，促进裂解改质反应。

所述含氮有机化合物为分子中含有碳-氮键的有机化合物。各类含氮有机化合物的化学性质各不相同，一般都具有碱性，可还原成胺类化合物，并经济易得。优选所述含氮有机化合物为脂肪胺，更优选为叔胺，如本发明另一个实施例中所用的三乙胺。所述含氮有机化合物还可以选用如本发明一个实施例中所用的三乙醇胺。

所述羧酸盐优选羧酸钠和羧酸铵，如乙酸钠和乙酸铵。所述醇盐优选碱金属醇盐，如乙醇钠。所述酚盐优选碱金属酚盐，更优选酚钠，如苯酚钠。

所述无机碱选自可溶性碳酸盐和硅酸盐，如碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或碳酸铵。

本发明的蒸汽热裂解反应条件采用石油烃蒸汽热裂解的常规条件进行。根据本发明的一个实施例，所述蒸汽热裂解的反应温度为700-950℃，优选为750-900℃；碱性水液与石油烃的质量比为0.1:1-1:1，优选为0.2:1-0.8:1。

本发明的蒸汽热裂解反应原料为石油烃，包括天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等，以及炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、加氢尾油等。

根据本发明的一个实施例，所述蒸汽热裂解反应装置可以为裂解炉。所述裂解炉将反应器与加热炉融为一体，石油烃和碱性水液在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射炉管的管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂。同时为降低石油烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽（如稀释用水）的方式促使反应朝向石油烃裂解的方向进行，因此称为蒸汽热裂解反应。