[发明专利]一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法。

背景技术

氯氟烃（Chlorofluorocarbons，CFCs）被广泛用作制冷剂、气雾剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、灭火剂等，但CFCs是臭氧消耗物质，具有较高的温室效应值，为保护臭氧层，联合国规划署通过了《蒙特利尔协议》，规定必须淘汰CFCs，寻找其替代品。HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）被认为是CFC-12(二氟二氯甲烷)理想环保的替代品。

以TCE为原料气相法合成是目前最为先进的HFC-134a的生产工艺，该工艺过程主要发生如下两步反应：

Cl₂C＝CHCl+3HF→CF₃CH₂Cl+2HCl

CF₃CH₂Cl+HF→CF₃CH₂F+HCl

很明显，在HFC-134a生产中不可避免有大量的氯化氢气体产生。目前副产氯化氢的处理方法基本上都是用水吸收为副产盐酸，产品质量较低，销售及应用范围受盐酸总体产能过剩、氯碱厂合成盐酸质量优势、运输条件等影响，存在诸多限制。高纯氯化氢气体应用广泛，可用于合成氯乙烯单体、金属氯化物、氯烃、三氯氢硅等产品以及作为氧氯化制氯气的原料，其附加值远超过副产盐酸。因此，寻求一种合适的处理方法，将副产氯化氢气体进行品质提升具有重要的现实意义以及广阔的应用前景。

在氟化工以及氯化工等行业中，人们已经对各类副产氯化氢的纯化开展研究，提出了一些处理方法。CN101935020提出一种除去甲烷氯化物中副产氯化氢的纯化方法，通过3组预吸附塔和1组精吸附塔结合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳、水等杂质，得到氯化氢质量分数99.5%，水分小于50ppm，二氧化碳小于10ppm。CN101613084通过精馏+吸附的方式回收二氟一氯甲烷中副产的氯化氢，经纯化后氯化氢的含量达到99.8%，含氟量小于50ppm。CN1173766提出一种除去氟氯烃生产过程中副产氯化氢的脱氟方法，使用颗粒氧化铝为吸附剂的主要成分，经处理后使氯化氢中含氟量小于10ppm。CN101200286提出了一种有机氯产品生产过程中氯化氢的纯化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附树脂为吸附剂，去除苯及氯化苯类有机杂质。US3976447提出了一种使用碱金属氟化物或碱土金属氟化物为吸附剂处理含有大量（约20%）氟化氢以及其它杂质的氯化氢气体，主要的目的为氟的回收，处理后氯化氢中氟含量大于1%。US4092403提出一种去除氯化氢中氟化氢的方法，在100～200℃下使用Alcoa F-1型氧化铝，将3个吸附柱串联，纯化后含氟量小于3ppm。US4128626提出一种使用无水氯化钙做吸附剂去除氯化氢中氟化氢的方法，纯化后含氟量小于10ppm。US4317805提出一种使用氯化钙为吸附剂除去氯化氢中氟化氢杂质的工艺过程，将3根吸附柱串联，根据吸附柱内填料的饱和情况进行切换，经纯化后含氟量小于20ppm。

然而，尚且没有一种方法能够适用于氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化，并且，以上这些方法对于氯化氢中有机氟化物的去除关注的并不多，事实上，在氯化氢的高端应用如氯乙烯单体、三氯氢硅等对于氟化氢以及有机氟化物的要求都相对较高，因为这些杂质的存在可能造成反应过程中催化剂失活、中毒等不利影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种氟化氢、有机氟化物和水的含量低的氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种氟化烷烃生产中副产氯化氢的纯化方法，所述氟化烷烃生产中的副产物由氯化氢、氟化氢、有机氟化物和水组成，所述的氟化烷烃生产中的氟化氢的重量含量为100～500ppm，所述的有机氟化物的重量含量为250～1100ppm，所述的水的重量含量为100～300ppm，所述的方法为使所述氟化烷烃生产中的副产物依次通过填充有活性炭类吸附剂的第一吸附塔、填充有氧化铝类吸附剂的第二吸附塔、填充有分子筛类吸附剂和硅胶吸附剂的第三吸附塔，得到氯化氢产品，该氯化氢产品中氟化氢重量含量小于5ppm、有机氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm。

其中，氟化烷烃为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1-二氟乙烷、三氟甲烷等。