[发明专利]一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂及其应用，属于催化技术领域。

背景技术

间苯二胺是一种重要的有机化工原料，在染料工业中被广泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中间体；另外，还用于媒染剂、染发剂、显

色剂、橡胶配合剂、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂以及金属溶解剂等的合成。工业上生产间苯二胺基本上是采用间二硝基苯铁粉还原法。此方法历史悠久，工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，收率较低，并且产生大量难以处理的含有芳胺的铁泥和废水，环境污染严重。与之相比，催化加氢法则有着产物收率高，质量好，成本低，三废少，有利于保护环境等优点，故目前被广泛采用。

催化加氢法常用的催化剂有Raney Ni和贵金属，前者在制备时会造成环境污染，而后者价格昂贵。因此，研制成本低、活性高及环境友好的间二硝基苯催化加氢催化剂具有重要的社会效益和应用价值。核壳结构的催化剂是近年来开始研发的一类催化剂，其具有独特的结构，由于在反应中表现出很高的转化率和选择性，并且很大程度上提高了催化剂的使用寿命和稳定性而广受关注，而其在间二硝基苯加氢中的应用至今尚未见报道。

发明内容

本发明克服现有技术中的催化剂普遍存在的问题，提供一种制备成本低、转化率高，使用寿命长的间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂，本发明还保护该催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应的催化剂，该催化剂具有核结构和壳结构，其中核结构为MnO2-NiO-ZrO2复合金属氧化物，壳结构为MnO2-NiO-ZrO2-SiO2-TiO2，通过如下方法制备得到：

(1)制备核结构：采用共沉淀法制备MnO2-NiO-ZrO2复合金属氧化物，将锰、镍和锆的可溶性盐溶液与碱溶液在搅拌状态下并流混合、沉淀后，经过老化，并用蒸馏水洗涤至中性，将得到的复合金属氧化物在80-120℃下烘干，在350-500℃下焙烧6-10h，再将其成型，制成10-30目的颗粒备用；

(2)制备壳结构：将锰、镍和锆的可溶性盐溶液、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合液搅拌均匀，将步骤(1)制备得到的MnO2-NiO-ZrO2复合金属氧化物颗粒加入上述混合液中，高速旋转搅拌使其均匀分散，再转入不锈钢反应釜于150-200℃下反应5-12h，得到的产物经过过滤、多次洗涤、干燥后得到目标催化剂，其外壳层厚度为2-10μm。

优选的，步骤(1)的可溶性盐溶液中Mn、Ni、Zr的摩尔比为1∶(1-2)∶1。

优选的，碱溶液为氢氧化钠或是氢氧化钾。

优选的，步骤(2)中Si/Ti摩尔比为3∶1-1∶1。

优选的，步骤(2)中Mn、Ni、Zr、Si和Ti的摩尔比为1∶(1-2)∶1∶1∶1。

优选的，锰、镍和锆的可溶性盐溶液选自硝酸盐。

本发明还保护该核壳结构的催化剂在间二硝基苯加氢合成间苯二胺反应中的应用，其中反应压力为2-5MP，反应温度为80-120℃，溶剂比为1-5∶1，氢气流速为40-70ml/h，液体流速为1-50ml/h。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：

本发明的催化剂以MnO2-NiO-ZrO2复合金属氧化物为核结构，以MnO2-NiO-ZrO2-SiO2-TiO2为壳结构，制备工艺简单，成本低；由于硅和钛的引入使得外层活性组分的浓度比内核低，这样，在反应过程中，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，相应的活性也低，有效地抑制了热点的形成和能量的积聚，降低了副产物的生成率，有效地提高了目标产物的选择性；而经过一段时间的反应后，虽然催化剂表面的活性组分有所损失，但是内层的活性组分仍然较高，使得催化剂能保持较高的活性，寿命得到有效的延长；另外该催化剂利用Mn、Ni、Zr之间的相互作用，实现最佳配比，使得催化剂活性的活性有了大幅度提高，间二硝基苯的转化率和间苯二胺的收率均高于97％。

具体实施方式

下面用具体实施例来说明该复合金属氧化物催化剂在甲醇脱水制备二甲醚反应中的应用，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1：催化剂1的制备

(1)首先制备催化剂的内核，将含有二氯化铂、硝酸银和氯化锌按照摩尔比加入1000ml纯净水中，充分搅拌混合均匀，形成活性组分浆液A，其中第一组分与第二组分的元素的摩尔比为1∶3；