[发明专利]一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及负极活性材料碳包覆的硅石墨粉体材料及其制备方法，本发明属于电化学电源领域。

背景技术

近年来，随着手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等的迅猛发展。尤其是随着混合动力汽车及纯电动汽车市场的快速扩展，人们对作为电源的锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性提出了比以往更高的要求。目前，商业化锂离子电池的负极活性材料是采用各种石墨类炭材料，其理论比容量只有 372 mAh/g，难以满足高比能量锂离子电池的要求。与石墨类负极材料相比，硅作为锂离子电池负极材料的理论比容量高达约4200 mAh/g，是商业化石墨负极材料的十倍以上，非常适合用于高能量的锂离子电池。然而，硅在充放电过程中的体积变化超过300%，这导致硅负极的循环性能很低，首次循环的库仑效率很低，因而无法满足实际应用的要求。 

为提高硅材料的充放电循环稳定性，人们提出了很多种改进的方法，如采用纳米尺寸的硅颗粒，并在纳米硅的表面包覆碳（Angewandte Chemie International Edition 47 (2008) 1645-1649，Journal of Power Sources 189 (2009) 761-765），制备多孔状的硅粉体（Angewandte Chemie International Edition 47 (2008) 10151-10154）等，以上方法可以显著提高硅材料的充放电循环稳定性。

然而，硅材料作为锂离子电池负极材料还存在一个重大缺陷，那就是首次循环的库仑效率太低，一般情况下只有80%甚至更低。换句话说，在首次循环中有超过20%的容量不可逆地损失掉了，这不能满足实际应用的要求。硅的首次循环库仑效率低则难以找到可以匹配的正极材料，因此严重阻碍了硅材料在锂离子电池中的实际应用。根据以往的研究，除了形成固体电解质膜会造成硅材料的首次循环库仑效率低之外，硅在充电过程中形成的化合物Li₁₂Si₇的形成能较高，因此也会降低首次循环的库仑效率（Rare Metal Materials and Engineering 39 (2010) 2079-2083）。目前，如何提高硅材料的首次循环库仑效率以满足实际应用的要求依然是个巨大的挑战。

目前，商业化锂离子电池所用的负极材料石墨类炭材料的首次循环库仑效率可达90%以上，因此将硅与石墨混合作为负极材料是提高其首次循环库仑效率的有效方法，同时，利用碳包覆来容纳充放电循环过程中硅材料的体积膨胀，因此，碳包覆的硅石墨负极材料的循环稳定性和首次循环库仑效率将有望同时得到提高。但至今，对碳包覆的硅石墨粉体材料的研究很少。发明专利《一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法》（专利公开号：CN1761089N）公开了一种硅/碳/石墨混合粉体材料的制备方法，其特征是将球磨后的硅粉和石墨加入碳水化合物饱和溶液中，烘干后加入浓硫酸，利用浓硫酸的脱水碳化作用制备硅、石墨、非晶碳混合的电极材料。这种硅/碳/石墨材料的循环性能较佳，但首次循环库仑效率只有70%左右，难以满足实用化要求。

 

发明内容

本发明旨在提供一种碳包覆的硅石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。在这种碳包覆的硅石墨粉体材料中，纳米硅颗粒粘附在微米级石墨颗粒表面，然后硅和石墨的表面都被包覆了一层非晶态的碳。同时，制备这种碳包覆的硅石墨粉体材料采用固相合成法，通过原料硅粉、石墨粉和碳源的均匀混合及随后的高温烧结碳化得到这种碳包覆的硅石墨粉体材料。这种碳包覆的硅石墨粉体材料同时具备优良的循环稳定性和高的首次循环库仑效率。

本发明通过以下方案实现：

硅、石墨和碳源按照一定的质量比混合均匀，其加入比例为：1:1≤硅：石墨质量比≤1:15，1:0.5 ≤硅：碳源质量比 ≤1:5；然后在惰性气体保护下温度升高到700⁰C~1100⁰C恒温1~5小时，最后冷却到室温；碳源一般采用沥青、酚醛树脂、淀粉。

与现有技术相比，本发明具备以下优点：

1.  本发明所得到的碳包覆硅石墨粉体材料中，纳米硅颗粒粘附在微米级石墨颗粒的表面，同时，非晶态的碳层包覆在硅石墨的表面。利用非晶碳包覆层和石墨来容纳充放电循环中硅颗粒的体积膨胀与收缩。同时，利用导电性极佳的石墨来提高这种碳包覆的硅石墨粉体材料的电导率，进而提高这种负极材料的综合电化学性能。