[发明专利]一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

乙二醇是生产聚酯切片和制冷剂等的重要化工原料，目前，化学工业中合成乙二醇通常采用石油路线生产，主要方法是由石油裂解得到的乙烯氧化生产环氧乙烷，再由环氧乙烷经非催化水合反应得到乙二醇。该工艺生产过程水耗大、成本高，且关键技术都掌握在国外厂商手中。我国石油资源紧缺，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基础原料。因此开辟由非石油路线制乙二醇的方法，具有十分重要的意义。用煤或天然气代替石油路线的乙烯经草酸酯合成乙二醇技术被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理并且明显优于石油路线的乙二醇合成技术，具有资源丰富、价格低廉、工艺流程短、能耗低、技术经济性高等优势，符合和我国缺油、少气、富煤的资源现状和国家能源安全战略要求。该新兴路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业化应用价值的路线，内蒙古通辽金煤化工有限公司已实现该工艺工业化试生产。目前国内外以CO气相氧化偶联制备草酸酯的工艺已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的活性、选择性及寿命问题是研究的重点问题。

草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，铜是公认的主要活性组分，美国ARCO公司（US54112245、NL7708734）在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载型催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性，专利（EP46983）公开了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。日本宇部兴产在20世纪80年代初对无铬铜基催化剂进行了大量研究（JP57-122939、JP57-122946、JP57-123127、JP57-180432、JP57-122941），考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)以及制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。20世纪80年代中期，美国UCC公司发表了系列草酸二酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利（US4677234、US4628128、US4649226、US4628129），均采用浸渍法制备，对催化剂及原料中杂质硫、铁等的含量作了严格限定，要求在4×10^-6以下，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催化剂活性之间的关系；提出了载体预处理的方法，在约3MPa下获得了95%的乙二醇收率，催化剂最长运转466h，同时指出了催化剂失活原因及可采取的预防措施。

国内对草酸酯加氢研究较多的主要是中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学和复旦大学等。福建物质结构研究所开发的负载型Cu-Cr催化剂，在反应压力2.5-3.0MPa、反应温度208-230℃、空速2500-6000h^-1和氢酯比46-60条件下，可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%。天津大学采用Cu-Zn/SiO₂催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯转化率达90%以上，乙二醇选择性也在90%以上。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190-200℃,反应压力2.5MPa、氢酯比60、液空时速0.65g/g-cat/h，草酸二甲酯的转化率达95%左右，乙二醇选择性为90%左右。复旦大学尹安远等用沉积沉淀法制备了Cu/SBA-15催化剂。在反应温度为200℃、压力为2.5MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83h^-1的条件下，草酸二甲酯的转化率达到100%，乙二醇的选择性达到95%。专利（CN101474561B、CN101455976A和CN101411990B）公开了不同类型的分子筛用作草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂载体，包括ZSM-5、介孔分子筛（MCM-41、HMS、MCF）等，分子筛用作载体在上述公开专利中主要作用为分散活性组分，草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应温度通常在200℃左右，压力在2.5MPa左右，乙二醇选择性低于90%。上述所公开的草酸酯加氢制备乙二醇催化剂均存在反应温度及压力高、乙二醇的选择性较低，进而导致热量及动力消耗高、副产物增多；同时铜系催化剂存在易发生晶粒团聚致烧结失活的问题，导致催化剂的使用寿命难以满足工业化应用的要求。