[发明专利]一种侧链含有三氮唑杂环的螯合纤维的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种以天然或合成纤维为基体，侧链含有三唑氮杂环的螯合纤维的制备和应用，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

工业技术的持续快速发展所带来的负面效应是水污染问题变得日益严重。电镀、采矿、冶炼、电子、化工等行业的发展，使得重金属废水的排放量也越来越大。含有多种金属离子的大量废水排入江河、湖泊或海洋中，尤其是废水中的重金属离子Hg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和As³⁺等对地球表层生态环境造成严重污染。因此各种水系中重金属离子的分离、富集，以及回收再利用变得越来越迫切。

鳌合纤维是一种去除和回收金属离子的理想材料，它能与多种金属离子进行交换和配位反应，因此能富集和分离金属离子。螯合纤维的直径比球状离子交换树脂小1～2个数量级，比表面积大百余倍，因此吸附速度快、容量大，将其制成块状或无纺布浸没于废水或被污染的土壤中，可去除并回收其中的金属离子，在污染控制中具有重要的应用前景。

现有技术制备螯合纤维主要通过两种途径：

1)将具有或能转变成离子交换基团的单体与能成纤维的单体共聚，配制纺丝原液，然后纺丝成型，如丙烯腈与2-甲基-乙烯基吡啶的共聚物纺丝、聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶与聚偏氟乙烯的共混纺丝、或在腈纶纺丝原液中加入聚乙撑亚胺以制得强碱性阴离子交换纤维。JP6316811介绍了将聚乙酸乙烯酯与聚乙撑亚胺混合、干法纺丝得到纤维状吸附剂，这种吸附剂用交联试剂处理，然后在酸催化下，纤维上的氨基与亚磷酸、甲醛反应，得到了氨基磷酸型螯合纤维。在这种制备方法中，功能基单体与成纤单体的活性差别较大，这就增加了合成过程的难度，并且这种共聚或共混纺丝原液的不稳定性，导致螯合纤维的可纺性下降。

2)将天然或合成纤维进行化学改性，其中包括纤维本身所含的反应性基团的化学转化和纤维骨架以接枝共聚合的方式引入具有螯合性能的功能基团。这种合成方法的主要优点是高分子骨架是现成的，纤维的价格低廉，原料来源方便，合成步骤简单，可供选择的纤维基质品种多。

有关纤维本身所含功能基的化学转化方面，RU1051989介绍了以聚丙烯腈纤维为原料，相继与水合肼或硫酸肼，氢氧化钠溶液反应，再用水合肼处理，制得改性聚丙烯腈螯合纤维的合成方法。RU2044748将聚丙烯腈纤维与水合肼进行交联反应，然后再与氢氧化钠溶液反应，合成了阳离子交换纤维吸附剂。在SU1512984中，先后将聚丙烯腈纤维与羟胺、多乙烯多胺反应，制备了含氨基、羟肟基的离子交换螯合纤维。中国专利CN1172870A公开了一种多配位基离子交换螯合纤维及其合成方法。该方法以合成聚丙烯腈纤维为骨架，相继经过水合肼的交联反应，再与二乙烯三胺或三乙烯四胺的胺化反应和亚磷酸的磷化反应合成了含膦酸基、氨基、羧基和酰肼基等多功能基的离子交换螯合纤维。中国专利CN98103455.1由聚烯烃纤维在引发剂、交联剂存在下，与烯基苯聚合成离子交换纤维基体，再利用磺化剂，与基体反应生成强酸性离子交换纤维，或者利用阴离子导入季胺化得到强碱性、弱碱性离子交换纤维。上述通过功能基化学转化的改性技术需要侧基官能团的多步反应，工艺流程复杂，反应条件苛刻，导致所得螯合纤维的力学性能和保形性能降低。