[发明专利]一种ZSM-5的改性处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛的改性方法，通过后处理改性制备多级孔ZSM-5。

背景技术

ZSM-5型沸石分子筛作为一个良好的择形催化剂被广泛用于石油炼制及石油化工中，具有二维十元环孔道结构，其组成硅铝比可由10至全硅，表面酸性强度与分布可调控等优点，使其成为具有高择形生产轻烯烃的分子筛催化剂。然而微孔ZSM-5分子筛在涉及大分子的反应时，由于其孔道较小，反应物分子扩散受到阻碍，大分子反应物极难进入晶体孔道发生反应或大分子产物从孔道扩散出来也较困难，因而限制了其应用范围。对于催化反应，为加快反应物分子与产物分子的扩散，可采取两种措施：一是合成小晶粒分子筛，缩短反应物与产物的扩散路径。二是后处理改性扩大分子筛的孔径。但目前由于小晶粒分子筛在催化反应过程中容易烧结聚集，而且分离较为困难，因而限制了其在工业上的应用。后处理改性研究较为广泛，大部分工作主要集中在水蒸气或酸处理脱铝，而对分子筛进行碱处理是一项比较新颖的处理方法，通过碱性处理，选择性地脱出骨架硅，是制备微孔介孔一种有效的方法。而采用混合碱处理可在生成介孔的同时最大限度保留微孔结构，并减少分子筛的强酸数量。与无机碱相比，有机碱对分子筛的改性速率较慢而且温和，具有可控性，而且可以起到孔道生长调节剂的作用。在众多的后处理改性方法中，其处理效果明显，操作简单，不需要特殊设备，成本低廉，应用前景广阔。

专利CN101428817A用0.1～5mmol/L的氢氧化钠溶液于20～90℃下处理ZSM-5分子筛10～48h，得到直径为160～190nm的大孔径ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可达217m²/g，但是微孔结构受到极大破坏，微孔比表面仅有141.3m²/g。

专利CN1530322A用0.1～0.5mol/L的碱溶液于50～100℃处理ZSM-51～7h，最高可获得250m²/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏的较严重。

Masaru Ogura等在Applied Catalysis A:General219(2001)33–43中采用0.05～0.2mol/L的氢氧化钠溶液处理ZSM-5沸石5～300min，发现0.2mol/L氢氧化钠处理的ZSM-5介孔比表面积由6.6m²/g增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

Barbara Gil等在Catalysis Today152(2010)24–32中用0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液在80℃处理ZSM-5沸石1h，发现0.5mol/L氢氧化钠处理的ZSM-5介孔比表面积由67m²/g增加到211m²/g，微孔比表面积则从288m²/g降低到220m²/g，当浓度增加到1mol/L时，微孔、介孔比表面积都下降较多，结晶度也急剧下降。

Johan C.Groen等在Microporous and Mesoporous Materials87(2005)153–161中采用两步后处理法，首先用0.2mol/L氢氧化钠在65℃下处理30min,然后再水蒸气873K处理5h，处理后的样品介孔比表面积由40m²/g增加到230m²/g，微孔比表面积则从390m²/g降低到235m²/g。

Christian Fernandez等在Chem.Eur.J.16(2010)6224–6233中使用氢氧化钠与盐酸酸碱混合处理来制备多级孔ZSM-5分子筛。首先采用0.2mol/L氢氧化钠溶液在65℃下处理30min，然后再由0.1mol/L的盐酸溶液在70℃下处理6h，处理后的样品介孔比表面积由62m²/g增加到275m²/g，微孔比表面积则从395m²/g降低到298m²/g。