[发明专利]一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物，尤其涉及一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着塑料用量的与日俱增，废弃塑料所造成的“白色污染”已成为危害社会环境的世界性公害，各类传统塑料制品由于它们在自然中难以降解,其废弃后造成的污染已经成为越来越严重的环境问题，开发可降解塑料已成世界范围的研究热点。目前，可生物降解性聚合物材料的研究热点是各种类型的生物降解性聚酯，它是能完全生物降解的材料，可代替传统石化塑料，减少白色污染与碳排放。例如，聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等（PBST）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等（PBAT）等材料。与其他脂肪族聚酯比较，PBS是一种典型的半晶型热塑性塑料，具有较高的熔点、良好的热性能、优异的加工性和完全可生物降解性，被用于饮料瓶、购物袋、农用材料等多个领域。PBS的降解性与其热性能、结晶度、分子量以及表面润湿性密切相关。对于PBS的结晶度较高，熔体黏度低和延展性差等缺点的改善主要通过改性进行提高。

第一种改性的方法为共混改性，例如，将淀粉、PLA、无机填充物等材料与PBS进行共混，可提高PBS的力学性能并降低其生产成本。例如，德国巴斯夫公司生产的牌号（即为基于PBS基的PBAT材料），和PLA共混后的材料在生物可降解性、可堆肥性和毒性方面，完全符合欧洲的EN13432生物可降解塑料标准、美国ASTM D6400标准和日本GreenPla标准的严格要求,它能够在短短80天后将超过90%的部分转化成二氧化碳。但是，在实际应用，进行共混时，第二组分的加入往往会导致较差的相容性。第二种改性方案，即采用共聚的方法通过改变主链上的化学结构来实现对PBS的改性，目前主要通过改变共聚单体的结构进行改性，所合成的聚酯仍然主要是均匀的线性结构，聚合物的性能仍然受到很大限制。

然而，很少有工作通过改变聚酯的拓扑结构来对聚酯进行性能改性，例如，嵌段结构的聚酯，可以明显提高材料性能的同时，还可以解决聚合物之间的相容性问题。中国科学院化学研究所的郑柳春等在专利CN101649045A、CN102020772A和CN102796251A中报道了基于1，2-丙二醇和碳酸酯的嵌段聚合物，但是，至今没有报道基于PBS和PLA的多嵌段聚合物。我们通过对聚合工艺的优化，采用连续的工艺，合成新型的BAB型结构可生物降解的嵌段聚酯。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯。

本发明要解决的技术问题之二是提供该可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法。

本发明要解决的技术问题之三是提供该可生物降解的BAB型嵌段聚酯在制备生物医用材料和环境友好材料中的应用。

在本发明的一方面，提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯，是由A嵌段和B嵌段组成的BAB三嵌段聚合物,其结构式如下：

B-A-B

其中，A为脂肪聚酯嵌段或脂肪-芳香聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-300,000g/mol；B为脂肪聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-200,000g/mol,且A≠B；该BAB嵌段聚酯的总数均分子量为20,000-500,000g/mol。

上述“脂肪聚酯嵌段”是指该聚酯嵌段完全由脂肪族重复单元组成。

上述“脂肪-芳香聚酯嵌段”是指该聚酯嵌段由脂肪族重复单元和芳香族重复单元组成。

在本发明的另一方面，提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，包括如下步骤：步骤（1），制备A嵌段聚酯：A嵌段聚酯是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在催化剂的存在下进行缩聚反应得到，或者是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯进行缩聚反应得到；步骤（2），利用A嵌段聚酯两端的羟基或羧基引发环状内酯类单体在催化剂的存在下进行开环聚合得到BAB型嵌段聚酯。

上述“脂肪族二元醇”是指含侧基或不含侧基的烷烃C₂-C₁₈结构的二元醇，或为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的齐聚物二元醇，或为含硫原子的二元醇。

上述“脂肪族二元酸、酰氯或酸酐”是指含侧基或不含侧基的烷烃C₂-C₁₆结构的二元酸、酰氯，或丁二酸酐、戊二酸酐，或2-丁烯二酸，或为降冰片烯二酸酐。