[发明专利]一种经由烷基过氧化氢液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于烷基过氧化氢分解制备醇的技术领域，具体涉及一种经由液-固多相催化歧化分解反应制备醇的方法。

背景技术

碳氢化合物自氧化始终是催化领域一项引人关注的研究课题。在通常自氧化反应条件下，反应产物除有醇(ROH)外，亦有相当数量的烷基过氧化氢(ROOH)。若目标产物是醇，则有效分离产物混合物中的ROH和ROOH及无害转化ROOH即成为一个不可逾越的ROH制备技术难题。如工业制备叔丁醇的一种重要方法是由美国哈康公司于1968年率先实现的丙烯/异丁烷共氧化法(哈康法)，主要步骤有：①异丁烷经非催化自氧化生成叔丁醇和叔丁基过氧化氢的混合物；②在钼基催化剂作用下，叔丁基过氧化氢将其所含的一个过氧键活性氧转移至丙烯，生成叔丁醇和环氧丙烷。叔丁醇和环氧丙烷的产物混合物再经分离提纯，得到叔丁醇和环氧丙烷。哈康法虽是工业制备叔丁醇的一种重要方法，但因有丙烯的催化环氧化和产物混合物的纯化处理，其工艺步骤冗长、繁杂，致使多数采用该方法制备叔丁醇的企业难以获得生产过程的最大经济效益。

因此，若能将自氧化产物混合物中的ROOH在催化反应条件下，以可控方式歧化分解成ROH和O₂，则势必从根本上解决碳氢化合物自氧化产物混合物的分离提纯问题，最终使ROH的制备过程变得简单易行和绿色友好。

迄今为止，有关ROOH催化歧化分解反应的研究鲜见报道。已知文献多涉及由第四周期过渡金属离子(金属配合物)构成的均相催化反应体系。例如，N.Turrá等以乙酰丙酮钴(Ⅱ)为催化剂，环己烷为反应介质，在均相反应条件下按照自由基链式反应机理催化叔丁基过氧化氢分解成叔丁醇和氧气，但同时有二叔丁基过氧化物生成(参考文献[1]：N.Turrá,U.Neuenschwander,Mechanism of the catalytic deperoxidation of tert-butylhydroperoxide with cobalt(II)acetylacetonate[J].Chem.Eur.J.2010,16,13226–13235)。William H.Richardson以乙酸乙酯铜为催化剂，在氯苯中催化叔丁基过氧化氢分解，同样有副产物二叔丁基过氧化物和丙酮生成(参考文献[2]：William H.Richardson,Metal Ion Decomposition of Hydroperoxides.IV.Kinetics and Products of Copper Salt Catalyzed Decomposition of t-Butyl Hydroperoxide[J].Journal of the American Chemical Society,88:5,March5,1966)。Tilak Wijesekera等以过渡金属(Cr，Mn，Fe，Co，Cu等)与内消旋卤代烃卟啉络合物为催化剂，催化烷烃(丙烷、丁烷、戊烷、二甲苯等)自氧化和相应烷基过氧化氢产物分解。尽管催化剂活性较高，但难以从体系中分离(参考文献[3]：Tilak Wijesekera,James E.Lyons,Paul E.Ellis,Jr.,Manoj V.Bhinde,U.S.Pat.No.5,767,272)。BY H.BERGER等以菲咯啉醋酸铜络合物为催化剂，在苯中催化叔丁基过氧化氢分解，自由基反应过程中菲咯啉醋酸铜与叔丁基过氧化氢和产物叔丁醇形成络合物，使催化剂失活，难以重复使用(参考文献[4]：BY H.BERGER and A.F.BICKEL,Decomposition of Organic Hydroperoxides.Part4-The mechanism of the decomposition of tert-butyl hydroperoxide catalyzed by cupric phenanthroline acetate[J].Rec.trav.Chim,1960,79,413)。

总之，上述均相催化反应体系尚存在一些亟待解决的问题，其中包括目标产物醇选择性较低(即有副产物生成)，催化剂活性不足，难与反应产物分离，并且反应过程中可能与有机配体形成络合物并发生降解，难以重复使用。所以这些均相ROOH催化歧化分解反应体系均难以成为ROH的实用制备技术。