[发明专利]一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料及其制备方法，进一步涉及一种采用废弃的锌锰干电池回收锌锰制备掺杂型LiMn_2-xZn_xO₄正极材料的方法。 

背景技术

酸性锌锰干电池是以锌筒作为负极，并经汞齐化处理，使表面性质更为均匀，以减少锌的腐蚀，提高电池的储藏性能，正极材料是由二氧化锰粉、氯化铵及碳黑组成的一个混合糊状物。正极材料中间插入一根碳棒，作为引出电流的导体。在正极和负极之间有一层增强的隔离纸，该纸浸透了含有氯化铵和氯化锌的电解质溶液，金属锌的上部被密封。 

碱性锌锰电池是以氢氧化钾水溶液等碱性物质作电解质，使用电解二氧化锰作正极活性物质，与导电石墨粉等材料混和后压成环状，锌粉作负极活性物质，与电解液和凝胶剂混和制成膏状。 

据统计，生产100亿只锌锰干电池将消耗15.6万吨锌、22.6万吨MnO₂、2080吨Cu、2.7万吨ZnCl₂、7.9万吨NH₄Cl、4.3万吨碳棒。废弃锌锰干电池中有很多有害成分，如锌、锰、铜、铁、镍等，无论暴露在大气中，还是深埋在地下，其重金属成分都会随渗液溢出，造成地下水和土壤的污染，日积月累会严重危害人类健康。 

因此，对废弃锌锰干电池进行回收利用，不仅可以保护环境，而且能够回收有用物质进行资源再利用。目前，废弃锌锰干电池的回收利用技术主要有电解溶解法、酸浸-电积法、焙烧法、焙烧-酸浸-电解法。这些方法只是将电极材 料中锌、铁、锰等金属元素进行分离提纯变成基本化工原料，并没有针对具体的应用要求对其进行加工处理。且工艺复杂，回收成本高。 

因此，在对废弃锌锰干电池综合回收处理的基础上，充分利用废料中的锌、锰直接合成锂电池正极材料锰酸锂，将提高资源利用率，消除二次污染。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法解决了废弃的锌锰电池的再利用难题，充分利用废料中的锌、锰直接合成锂电池正极材料锰酸锂，将提高资源利用率，消除二次污染，且操作过程简单，易控制，具有广阔的市场前景。 

本发明通过如下技术方案实现： 

一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤： 

（1）取锌锰干电池的黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用； 

（2）分别测定步骤（1）所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量； 

（3）混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物； 

（4）将步骤（3）获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料； 

其中，所述黑色物质包括锌锰干电池中的正极材料、电解质糊和碳棒。 

优选地，步骤（3）所述锂锌锰混合物中，锂锌锰元素的摩尔比为Li:（Mn+Zn）=1:2。也就是说在锂锌锰混合物中，锂元素的摩尔数应当是锰元素的摩尔数和锌元素的摩尔数之和的1/2。 

其中，步骤（4）所述高温固相反应的温度为600℃～850℃，例如602℃、655℃、697℃、758℃、790℃、822℃、836℃、845℃等，反应时间为10h～25h， 例如12h、15h、19h、21h、23h、24h等。 

本发明所述锂源选自Li₂CO₃、LiOH、Li₂C₂O₄、CH₃COOLi、LiCl或LiNO₃中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括Li₂CO₃和LiNO₃的组合，LiNO₃和CH₃COOLi的组合，Li₂C₂O₄和LiCl的组合，LiOH、Li₂C₂O₄和CH₃COOLi的组合等。 

本发明步骤（1）所述研磨采用水平圆盘式气流磨进行研磨；