[发明专利]一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，特别涉及采用几种新型有机模板剂制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法。

背景技术

Beta沸石是Mobil公司1967年合成的新型分子筛，它是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，Beta沸石有较强的酸性，也比以往合成的沸石有着更为优越的热稳定性。因其独特的性质，Beta沸石在石油化工领域、加氢裂化、烷基化、异构化中有着广泛的应用。Beta沸石发明后的十几年人们对其结构一直不清楚，直到1988年，其结构才由J.Newsam等人借助于X-射线衍射、电子衍射高分辨电子显微镜及计算机模拟等综合手段得以确定。结构分析表明Beta沸石分子筛是由两种结构不同但却密切相关的多形体A和多形体B沿[001]方向堆积的层错共生结构。多形体A形成一对手性对映体，分别结晶在空间群P4₁22和P4₃22，从而形成具有沿着晶胞c结晶轴方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形体B不具有手性，结晶在非手性空间群C2/c。

研究发现在普通Beta沸石晶体中A形体和B形体的比例为45：55。除了A和B这两种多形体以外，由这一层状构筑单元还可以构成C，C_H，D和E等Beta沸石多形体。但到目前为止，只有纯C形体和接近纯相的多形体B的Beta沸石被合成出来。A形体是Beta沸石中唯一具有手性的多形体，手性是自然界的本质属性之一，作为生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、多糖、核酸和酶等，几乎全是手性的。正是因为手性现象在生命科学、制药等高新科技扮演着十分重要的角色，所以设计与制备手性功能无机材料是自然科学领域的一项重要的研究工程，因此合成具有单一或过量手性多形体A的Beta沸石也一直是人们希望得到的。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用特定模板剂制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛水热晶化方法，其步骤如下：

1)将硅源和模板剂加入到反应容器中，再加入水，模板剂与硅源中SiO₂的摩尔比为0.18～0.55：1，H₂O与硅源中SiO₂的摩尔比为30～55：1；

2)将上述混合物在室温下搅拌8～12小时，在60～80℃条件下烘干10～15小时，再在60～90℃条件下加热7～16天，直至反应体系中H₂O与SiO₂的摩尔比低于5：1，然后将得到的胶块状固体研磨成粉末；

3)向上述粉末中加入氟源，搅拌均匀后在130～170℃条件下水热反应6～10天，进行晶化，其中F^-与硅源中SiO₂的摩尔比为0.18～0.55：1；

4)将温度降至室温的反应产物用水反复冲洗、抽滤，再用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质，用蒸馏水洗涤至中性后在80～90℃条件下烘干；

5)将烘干产物在550～600℃条件下煅烧4～6小时，使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的Beta沸石分子筛。

本发明采取几种有机模板剂，合成了手性A形体过量的Beta沸石，它必将会在探索手性分离、不对称催化、手性识别等领域具有潜在的应用价值。

前面方法中所述的模板剂可以是N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵、二甲基二环己基氢氧化铵等；氟源可以为HF溶液或NH₄F溶液。

所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等。

附图说明

图1：为实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD图；

图2：为实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD与DIFFaX程序模拟的不同A形体含量Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；

图3：为实施例1制备的的方块状形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图；

图4：为实施例2制备的的去顶的八面体形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛样品扫描电子显微镜（SEM）图。

图5：为实施例3制备的球体形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛样品扫描电子显微镜（SEM）图；

图1所示是A形体富集的Beta沸石分子筛的实验XRD衍射峰的峰位，其中2θ角在12度左右的衍射峰对A型体含量非常敏感，通过DIFFaX程序模拟结果得其峰位与手性多形体A的含量有如下对应关系：