[发明专利]一种CuO/ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂及其制备方法。

背景技术

水煤气变换反应（Water-Gas-Shift Reaction，CO + H₂O → CO + H₂）是化学工业中极其重要的反应过程，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的合成氨工业和制氢工业。近年来，随着车载质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的发展，水煤气变换反应作为PEMFC在线制氢系统中的重要环节再次引起广泛关注。目前工业上普遍使用的变换催化剂主要有铁铬系高温变换催化剂、铜锌系低温变换催化剂和钴钼系宽温耐硫变换催化剂。然而这三大系列变换催化剂因其体积大、遇空气自燃和预处理操作过程烦琐等缺陷均无法满足车载PEMFC的要求。因此，开发新型高效的水煤气变换催化剂、设计改进催化剂的制备方法已成为车载燃料电池技术发展的迫切需要。

近期的研究表明采用多种方法制备的CuO/ZrO₂催化剂均可表现出优异的水煤气变换反应催化性能。Ko J. B.等（Catal. Lett. 2005, 105, 157）首先报道了采用共沉淀法制备的CuO/ZrO₂催化剂在低温水煤气变换反应中的应用，发现在200℃以下该催化剂表现出较商业CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂更为优异的催化活性。Aguila等（Catal. Commun. 2008, 9, 2550）采用浸渍法制备了以单斜相ZrO₂和四方相ZrO₂为载体的CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂，活性测试结果表明以四方相ZrO₂为载体的催化剂活性较佳。阮春晓等（CN 201010598698）发现采用沉积沉淀法较共沉淀法更容易制得的高活性的CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂。但上述制备方法均存在不足之处：（1）沉淀法制备的CuO/ZrO₂催化剂中存在着ZrO₂对活性CuO粒子的包埋，使得部分CuO起不到催化作用，此外，该法制得催化剂在焙烧过程中极易发生硬团聚，造成颗粒尺寸的长大，从而不利于催化反应的发生。（2）浸渍法制得CuO/ZrO₂催化剂表面CuO粒子往往分布不均一，高温焙烧容易造成表面CuO粒子的烧结长大，同样不利于催化反应的进行。（3）沉积沉淀法制得CuO/ZrO₂催化剂表面CuO粒子虽然分布均一，但CuO与ZrO₂之间的相互作用往往较弱，催化反应过程中难以保持较好的热稳定性能。此外，该法制备方法过程繁琐，需要先制得ZrO₂载体再进行CuO的负载，制备过程存在二次洗涤、二次焙烧等不利因素。因此，有必要开发简便易行且更为适宜的方法来制备CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂及其制备方法，制备过程简便易行，制得的CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气操作环境。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将可溶性铜盐、可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；

（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为110～210℃，水热时间为3～24小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于200~500℃焙烧4小时制得CuO/ZrO₂水煤气变换催化剂。

步骤（1）所述的可溶性铜盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。

步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。

步骤（1）中可溶性铜盐与可溶性锆盐的摩尔比为1:9～9:1；可溶性金属盐（即可溶性铜盐与可溶性锆盐的摩尔总和）与尿素的摩尔比为1:1～1:2。