[发明专利]一种Al助剂改性的CuO-ZrO2水煤气变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水煤气变换工艺及催化剂技术领域，具体涉及一种Al助剂改性的CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂及其制备方法。

背景技术

水煤气变换反应（CO + H₂O → CO + H₂）是化学工业中极其重要的反应过程，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的合成氨工业和制氢工业。近年来，随着车载质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的发展，水煤气变换反应作为PEMFC在线制氢系统中的重要环节再次引起广泛关注。车用质子交换膜燃料电池商业化的主要技术问题之一是如何经济、方便地将化石燃料转化为符合燃料电池要求的富氢气源。燃料处理器必须将CO 含量符合要求的富氢气体输送到燃料电池的电极上以保证燃料电池稳定连续地工作。水煤气变换反应器作为燃料处理精制气净化过程的主要组件，需要将重整发生气中10 % ～16 % 的CO浓度降低到1%以下；然后再采用选择氧化将CO浓度降低到10 ppm以下。这就要求燃料电池变换催化剂满足以下几个条件：（1）高活性，以保证在CO 选择氧化净化之前将CO 的含量降低到必须的水平；（2）活性温区宽，具有很强的热稳定性和抵抗频繁的热冲击、热波动的能力；（3）对空气和水不敏感；（4）具有良好的抗震性并能承受高频率的开停。然而传统的变换催化剂如铁铬系高温变换催化剂，铜锌系低温变换催化剂和钴钼系宽温耐硫变换催化剂，均不能满足上述燃料电池的要求。因此有必要对传统的变换催化剂进行改造，或者开发全新的变换催化体系。

近期的研究表明CuO-ZrO₂催化剂具有优异的水煤气变换反应催化性能。Ko J. B.等（Catal. Lett. 2005, 105, 157）首先报道了采用共沉淀法制备的CuO-ZrO₂催化剂在低温水煤气变换反应中的应用，发现在200℃以下该催化剂表现出较商业CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂更为优异的催化活性。Aguila等（Catal. Commun. 2008, 9, 2550）采用浸渍法制备了以单斜相ZrO₂和四方相ZrO₂为载体的CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂，活性测试结果表明以四方相ZrO₂为载体的催化剂活性较佳。但我们近期的研究结果表明当CuO-ZrO₂催化剂应用于富氢重整气气氛和低汽气比时，催化活性和稳定性会显著下降。因此有必要对CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂进行助剂改性来改善其催化性能。传统的助剂改性方法是将助剂与铜盐、锆盐一起通过共沉淀的方式引入，但以通过这种方式引入的助剂会对活性金属铜产生包埋，使其不能完全发挥催化效能，因此有必要改进助剂的引入方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Al助剂改性的CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂及其制备方法，该方法简便易行，采用本方法制得的Al助剂改性CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂具有起活温度低、活性高、活性温区宽、选择性高、热稳定性好的优点，尤其适用于富氢反应气及低汽气比操作环境。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Al助剂改性的CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将可溶性铝盐、可溶性锆盐和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；

（2）将步骤（1）的混合溶液转入水热釜中，控制水热温度为150～200℃，水热时间为6～48小时；所得水热产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，再于250℃焙烧4小时制得Al助剂改性的ZrO₂载体；

（3）将步骤（2）的Al助剂改性的ZrO₂载体分散于硝酸铜溶液中，滴加氢氧化钾溶液，产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8小时，400℃焙烧4小时制得Al助剂改性的CuO-ZrO₂水煤气变换催化剂。

步骤（1）所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。

步骤（1）所述的可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种。

步骤（1）中可溶性铝盐与可溶性锆盐的摩尔比为1:99～10:90；可溶性金属盐（即可溶性铝盐与可溶性锆盐的摩尔总和）与尿素的摩尔比为1:1～1:4。