[发明专利]一种金属参杂有序介孔炭复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料制造技术领域，尤其涉及一种新型金属参杂有序介孔炭复合材料的制备方法。

背景技术

有序介孔炭不仅具有炭材料的普遍优点，而且具有高比表面积、大孔容、介孔有序的特征，如果对有序介孔炭的骨架进行Co、Fe、Ni等金属参杂可获得性能更加优异的介孔复合材料。基于以上特征，有序介孔炭在催化、超级电容器、锂离子二次电池等领域有广泛应用。1999年，Ryoo等（Ryoo R,Joo S H,Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation[J].J Phys Chem B,1999,103(37):7743-7746.）提出了以有序介孔氧化硅为硬模板，向其中浸渍含炭前驱体，通过反向复制的方法获得CMK-1有序介孔炭。此后，SNU-1、CMK-3、CMK-5等有序介孔炭材料相继出现。但该方法制备有序介孔炭存在工序多、耗时、模板无法回收、环境污染等缺点，同时由于炭前驱体扩散阻力的影响及模板剂的表面吸附作用造成有序介孔炭的收率低、缺陷多，不适应工业化生产。硬模板法金属参杂一般采用液相浸渍法或气相沉积法，即在炭源中加入金属化合物或预先将金属化合物溶液对模板进行液相涂覆，但该方法对无法达到金属颗粒均匀分散。此后，研究者提出了一种改进的硬模板法，即将含炭前驱体与硅源同时引入反应体系，发生有机-有机、有机-无机自组装可获得氧化硅/炭复合介孔材料，除去氧化硅后即得有序介孔炭。现有专利将含炭前驱体与硅源同时引入一个表面活性剂自组装反应体系的介孔炭制备方法，无需进行炭源浸渍，但该过程仍不能略去酸洗或碱溶等步骤。改进的硬模板法虽易于金属参杂，但后续去除氧化硅的过程影响金属参杂的含量与分布。自2004年，国内外多位研究者利用自组装软模板法制备了二维、三维结构的有序介孔炭材料。相比硬模板法，该方法不必单独引入炭源，而且无需HF酸或NaOH洗涤，极大地简少了介孔炭的制备工序，降低了制造成本。中国专利201010500123.3公开了一种通过直接自组装制备有序介孔炭材料的方法；中国专利200710120381.1公开了一种有机模板法制备有序介孔炭的方法；中国专利200910033053.2公开了一种载铁有序介孔炭的制备方法。这些研究成果几乎无一例外地选择了低聚酚醛树脂或酚醛树脂的反应单体与有机模板剂发生有机-有机自组装制备介孔炭。而该类树脂残炭率低，炭化后结构易塌陷，造成孔径、孔容减小，导致材料品质下降，影响其使用效能。

发明内容

本发明的目的是解决目前软模板法制备介孔炭前驱体选择范围窄，且存在残炭率低、结构稳定性差、金属参杂困难的问题，而提出了一种适用于软模板法制备介孔炭的前驱体产品，并利用该前驱体制备金属参杂有序介孔炭复合材料。

一种金属参杂有序介孔炭复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）炭源前驱体的调制

将炭源前驱体原料研磨过100目筛后，经混酸氧化-碱洗-酸洗-过滤工艺过程，制备成金属参杂有序介孔炭复合材料的炭源前驱体-水性中间相沥青，最终结果标记为AMP；

（2）金属离子共混

在25-40℃的条件下，将步骤（1）所得炭源前驱体AMP加入去离子水中，待搅拌均匀得黑色溶液A，在同样的搅拌条件下加入金属盐前驱体MS，继续搅拌均匀得到黑色溶液B；

（3）自组装工艺

于25-40℃，在搅拌条件下依次向步骤（2）所得黑色溶液B中加入非离子表面活性剂BP、HCl溶液和乙醇EtOH，调整pH值至2-3，搅拌均匀得到黑色溶液C；

（4）陈化干燥

将搅拌均匀的黑色溶液C置于温度为70-90℃的水浴锅中陈化5-60h，使嵌段聚醚与参杂金属离子的AMP充分进行自组装；完成后得黑色沉淀，将沉淀物过滤后得滤饼，将滤饼置于100℃的烘箱中干燥1-3h，获得AMP/嵌段聚醚/金属化合物的复合体；

（5）炭化还原

将步骤（4）所得复合体置于气氛炭化炉中，分段升温、保温；热处理完成后随炉冷却，最终获得金属参杂的有序介孔炭。

进一步地，所述炭源前驱体原料为煤沥青、热聚合中间相沥青、石油生焦、渣油沥青或萘合成中间相沥青中的一种或几种混合物。