[发明专利]一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种球霰石型碳酸钙粉体的制备方法及装置，属于无机非金属粉体的制备技术领域。

背景技术

按照制备方法，碳酸钙分为重质碳酸钙(重钙，GCC)和轻质碳酸钙(轻钙，又称沉淀碳酸钙，PCC)。重钙是用物理方法将含碳酸钙在90%以上的石灰石、白云石等矿物经过清洗、破碎、粉碎、分级、分离等工序而制得的产品。轻钙是采用化学方法制备的，根据活化与否，又可分为普通轻质碳酸钙和纳米活性碳酸钙。

由于机械粉碎无法达到纳米级，所以纳米碳酸钙的制备都是通过化学法制备的。Ca²⁺–H₂O–CO₂和Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-是化学法制备纳米碳酸钙的两种基本反应体系。Ca²⁺–H₂O–CO₂反应系统，即碳化法，是先将石灰消化形成氢氧化钙的乳浊液，然后通入二氧化碳气体对乳浊液进行碳化来制备纳米碳酸钙。Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-反应系统，又称复分解法，将含有Ca²⁺的盐溶液与含有CO₃^2-的盐溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙，属于液–固相反应过程。Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-反应系统由于反应极其迅速以至于难以精确控制反应过程，并且清洗纳米碳酸钙表面残留的Cl^-会消耗很长的时间和大量的水，所以通过该方法来制取纳米碳酸钙的成本较高，一般国内外较少采用[汤秀华，纳米碳酸钙的制备及应用评述，四川化工，2006，9(4)：20–23]。因此目前纳米碳酸钙的工业制备工艺主要是采用碳化法。传统的碳化法是采用石灰石煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化、分离、干燥、分级包装制取纳米碳酸钙，通过控制氢氧化钙浓度、反应温度、窑气中的二氧化碳浓度、气液比、添加剂种类及数量等工艺条件，可制取不同颗粒形貌(如立方形、纺锤形和链锁形等)、不同粒径(20~100nm或≤20nm)的纳米级碳酸钙，但是制得的碳酸钙几乎全部是方解石型[窗体顶端;《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编著，北京：化学工业出版社，2009；《纳米碳酸钙关键技术》，颜鑫，王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业出版社，2007]。

方解石、文石和球霰石是碳酸钙的三种无水晶体类型。在这三种晶型中，方解石是热力学最稳定的晶相，球霰石是热力学最不稳定晶相，而文石的热力学稳定性与方解石相似。因此，方解石是自然界地质结构中最常见的晶相，文石次之，而球霰石不会存在于自然界的地质结构中，只存在于生物体中。

早期的研究表明制备球霰石相的方法有水基和非水基工艺，水基工艺是在氨存在时将可溶性的钙盐和碳酸盐的水溶液混合，反应生成碳酸钙；非水基工艺是在加入羧酸的同时大量加入非水溶剂，比如甲醇。而近来的研究表明，在室温下向加有氨水的氯化钙溶液中通入CO₂气体，可以制备出含球霰石相的碳酸钙多相混合粉体。但是，用该方法制备的碳酸钙粉体的晶体类型会受到溶液的浓度和过饱和度、温度和pH值等因素的影响。然而，已有的研究都很少得到纯球霰石相碳酸钙粉体。

目前已经公开的制备球霰石相碳酸钙的专利很多，包括：单分散的微米短纤维状球霰石碳酸钙及制备方法（公开号：CN1631792A）、单分散微米级球状球霰石型碳酸钙及其制备方法（公开号：CN1887716A）、一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法（公开号：CN102249281A）、一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN102515236A）、单分散球霰石型碳酸钙微米球的其制备方法及其物质（公开号：CN102583485A）、一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法（公开号：CN102557099A）、一种超细多孔碳酸钙微球的制备方法（公开号：CN103232051A）。这些专利所述方法的基本反应体系为前述的复分解反应，除了反应过程中生成的氯化钠难以清除以外，这些专利的不足之处在于：要么生成的球霰石相的纯度不高，要么在反应过程中较多地采用了有机溶剂、较为复杂的表面活性剂或者制备工艺比较复杂的超支化聚合物分子。

本发明采用了较为简单的反应体系，制备的碳酸钙为纯的球霰石晶相，并且开发出了具有工业化前景的反应装置。

发明内容