[发明专利]石墨硅复合锂离子电池负极材料和制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料石墨硅复合材料及其制备方法。

背景技术

目前广泛使用的锂离子电池负极以石墨为主，石墨的理论容量为372mAh/g，充放电过程中平台性好，电位低，是非常理想的负极材料。在过去的应用中取得了非常好的效果。然而，作为锂电池的很多新应用，石墨等炭类材料逐步暴露出一些缺点：容量有限，大倍率充放电能力较低，低温性能差等。尤其是大电流充电性能不佳，因为石墨的电压平台低，与金属锂的电位仅仅相差80mV，在大电流充电时很容易达到锂的电位而发生金属锂的析出，造成安全隐患。

Si基材料在至今为止人们所研究的材料中的理论比容量最高，其形成的合金为LixSi，x的范围是0-4.4，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。

为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前主要有三种改善方法：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。

专利CN201210558705.6采用纳米硅颗粒、石墨及热解碳结合制备硅碳复合材料，采用这种方法能大幅改善硅导电性差，增强纳米硅颗粒之间以及颗粒与铜箔集流体之间的凝聚力，显著提高材料循环稳定性和倍率性。但由于对纳米硅颗粒、石墨、热解碳的三元结构没有合理设计，三者随机组合，可能会造成纳米硅团聚，热解碳分布不均匀等问题。在纳米硅团聚点和不均匀区域，硅、石墨、热解碳三者的协同作用无法实现，导致材料活性降低，电池的充放电效率只有60～77%。其采用葡萄糖、柠檬酸和蔗糖作为碳源，烧结后残炭量低，难以在硅表面形成低比表面碳层，硅和石墨之间的粘结力小。

日本专利JP20070019738制备硅基负极材料采用核壳结构，负极活性物质的主体即核心部分为石墨，沥青作为粘结材料烧成碳化后形成的炭素层把硅、硅化合物或硅合金微粉末及炭黑嵌于其中。硅、硅化合物或硅合金微粉末在负极活性物质颗粒中的含有量约为1～20%，并且不会在颗粒表面突露出来，而是处于埋嵌状态，所以该粉末难与电解液反应，从而可有效抑制循环特性的劣化。但是采用沥青作为粘结剂制备该复合物，难以找到一种共同的有机分散介质使硅、石墨及沥青三者能形成均匀的分散体，干燥烧成碳化后制备成的硅、石墨及炭素复合材料在结构上难以实现均一的可控结构，材料性能重现性差。用该材料制备的电极在充放电过程中，硅容易脱落，造成容量衰减或电池活性降低。用该材料制作的扣式电池循环20周后，放电容量保持率约为90%，其实施例中没有更长循环的数据。

发明内容

针对上述现有硅碳负极材料制备技术所述缺点，如硅与石墨、碳之间随机组合，可能存在纳米硅团聚，热解碳没有均匀分布等问题，在这些团聚点和不均匀区域，硅、石墨、热解碳三者的协同作用无法实现，导致材料活性降低；葡萄糖、柠檬酸和蔗糖作为热解碳源，残炭量低，在硅和石墨之间形成的粘结力较小；沥青作为粘结剂，难以找到一种合适的有机溶剂既能溶解沥青又能分散纳米硅。

经过反复研究论证，本发明提出一种石墨/硅/热解碳的结构模型及其制备方法解决上述问题：提出利用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅，通过造粒的方法，自组装成较大球形颗粒硅碳复合材料，进行轻微粉碎，最后和高温沥青进行机械式混合，得到所需要的锂离子电池硅碳负极材料。利用热解碳和石墨的缓冲作用，抑制硅的膨胀；用高丙烯腈含量高分子微球作为热解碳源，残炭量高，混合均一、硅与石墨粘结牢固，长期存放和充放电不易脱落；利用高温沥青进行二次包覆不仅能进一步抑制硅的膨胀，而且还能解决纳米硅颗粒表面突露出的问题。采用低沸点有机溶剂作为高丙烯腈含量聚合体系的分散介质，硅、石墨和作为热解碳源的高丙烯腈含量高分子微球能在同一有机介质中分散，制备成均匀稳定的浆料，复合材料结构易于可控制备，不存在沥青中高分子量部分在有机介质之中不完全溶解等问题。

本发明所述的石墨硅复合锂离子电池负极材料，通过下述方法制得：

（1）制备硅研磨液：