[发明专利]一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法。

背景技术

被誉为“纤维皇后”的蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质之一，几千年来它一直被作为高档服装的材料而被广泛使用，现如今伴随着纺丝技术的不断发展，与之相关的研究领域也在逐渐的拓宽。从廉价易得的蚕丝中研究者们提取出了再生丝素蛋白，这种再生丝素蛋白具有优异的力学性能、良好的生物相容性以及可降解性，可广泛的应用于生物、医药、纺织等领域。

石墨烯作为世界上最薄但却最坚硬的纳米材料在其一出现便成为了研究热点，而氧化石墨烯是石墨烯的一种重要派生物，它是由石墨经过强氧化剂处理之后，将石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，随后在水中进行超声剥离，将石墨烯氧化物片层结构分离而得到的。作为一种功能化的石墨烯，氧化石墨烯的结构与石墨烯大体相同，仅在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨烯的基面上，而羰基和羧基多处在石墨烯的边缘和中间部位处。由于大量的含氧官能团的存在，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，且在水中能够良好的分散。此外，氧化石墨烯具有优异的力学性能和电性能，且其制备方法简单，原料石墨廉价易得，因而氧化石墨烯在聚合物基复合材料中有着广泛的应用前景。

结合氧化石墨烯与丝素蛋白二者的结构和性质，研究者们决定将石墨烯或氧化石墨烯与丝素蛋白溶液进行共混，试图制备出增强增韧的复合材料。申请号为201310125764.9中国专利通过将再生丝素蛋白溶液、石墨烯溶液以及甲酸溶液进行三者共混，得到的混合溶液以静电纺丝的方式制备出石墨烯/蚕丝复合纤维，其断裂强度为24.7MPa，断裂伸长率为3.6%。申请号为201210444427.1中国专利报道了他们利用层层组装、抽滤、浇铸的三种方法制备出了氧化石墨烯和丝素蛋白的复合膜。Kesong Hu等人2013年在Advanced Materials期刊发表的论文，也报道了他们以氧化石墨烯为增强材料，采用旋涂技术将氧化石墨烯溶液和再生丝素蛋白溶液交替旋涂在聚苯乙烯基底上，制备出了氧化石墨烯/丝素蛋白的纳米薄膜，经过乙醇处理后，该薄膜的断裂强度能可达到300MPa，断裂伸长率为1.0±0.4%，断裂能为2.2～2.4MJ/m³。

但是在这些专利或文章中，无论是纺丝还是涂膜，所用到的混合溶液中丝素蛋白的浓度都是较低的。这是因为随着丝素蛋白浓度的提高，溶液的稳定性将会变差，即丝素蛋白的水溶液易会发生变质或凝胶化，因而高质量百分数的丝素蛋白溶液极不容易保存，这或许是上述专利或文章中所用的丝素蛋白溶液浓度较低的原因。因而目前还未曾有过将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯共混，然后浓缩至丝素蛋白为较高质量百分数时，进行纺丝和涂膜的相关报道。本组前期实验表明：将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯水溶液共混，然后浓缩，使之达到纺丝时所需的粘度，可是还没有浓缩到丝素蛋白为较高质量百分数时，混合溶液就已经开始发生降解或变质，无法进行干法纺丝或涂膜。为了维持丝素蛋白在溶液中的稳定结构，需要加入Ca²⁺离子。但是加入Ca²⁺离子的丝素蛋白溶液与氧化石墨烯的水溶液共混后，氧化石墨烯会发生严重团聚。造成这种现象的原因可能是丝素蛋白分子与Ca²⁺离子形成的螯合结构会影响氧化石墨烯表面的亲水基团与丝素蛋白分子之间的作用，并导致了氧化石墨烯发生团聚，该原因有待于进一步的研究。

发明内容

本发明旨在提供一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，在本发明中，要在丝素蛋白水溶液中先加入氧化石墨烯水溶液，后加入氯化钙水溶液，这样制备出的丝素蛋白与氧化石墨烯的混合水溶液，不仅可以浓缩至较高浓度，而且氧化石墨烯在混合溶液中可以良好的分散。将本溶液作为纺丝液进行纺丝，可以具有很好的可纺性，并且得到的复合纤维的力学性能与再生蚕丝相比有了一定的提高。同时，该溶液也可以通过涂膜的方式制备丝素蛋白/氧化石墨烯的复合膜。

本发明的一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，包括如下步骤：

1）用Na₂CO₃水溶液对蚕茧脱胶，然后用LiBr水溶液将其溶解，经过离心、抽滤和透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10%～30%；