[发明专利]一种反应性受阻酚原位稳定尼龙的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种反应性受阻酚原位稳定化热塑性工程塑料的制备方法，属于高分子材料加工领域。

二、背景技术

聚酰胺（Polyamide，简称PA）俗称尼龙（Nylon），是指主链上含有酰胺基（-CONH-）重复结构单元的聚合物，具有优良的力学性能、电性能，自润滑性、耐磨、耐油、耐溶剂、耐腐蚀性、自熄性、及良好的加工性能等优点。聚酰胺在工程塑料中的产量一直位居首位，已成为汽车、电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料。

尼龙分子主链是由C-N键和C-C键共同组成，酰胺键(-NHCO-)是整个链的薄弱环节，离解能较低（约为276kJ/mol），分子链易于在此处断链；同时是生色团，会吸收太阳光中的紫外线，从而引发聚合物的光降解；在尼龙加工及使用过程中，可通过添加各种稳定剂，如受阻酚与芳香胺类抗氧剂、硫代二丙酸双酯与亚磷酸酯辅助抗氧剂，受阻胺类光稳定机，有机镍化合物类淬灭剂、水杨酸酯与苯酮类紫外线吸收剂、氧化锌与炭黑等光屏蔽剂等来提高其稳定性。抗氧剂是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的，是聚合物材料最重要、最基本的稳定助剂。酚类抗氧剂作为主抗氧剂，是所有抗氧剂中性能最好的一类，如β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、N,N＇-二-（2-（3（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰氧基）乙基）草酰胺等，主要捕捉在聚合物氧化老化中生成的HO·、RO·、ROO·等含氧自由基，是尼龙工业上常用的抗氧剂。但由于受阻酚分子量较低，一般为150～2000，以小分子形式分散在聚合物基体中，在材料加工及使用过程中易于从聚合物基体内迁移到表面，挥发损失，耐抽提性差，从而影响其稳定效果。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种反应性受阻酚抗氧剂原位稳定化尼龙及其制备方法，其特点是首先制备出反应性受阻酚抗氧剂，然后通过熔融反应性挤出加工，将其分子引入到尼龙分子主链上，从而提高受阻酚抗氧剂在尼龙基体中的稳定性及二者相容性，减少抗氧剂的迁移与损失，提高其耐抽提性。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。受阻酚抗氧剂原位稳定化尼龙合成的配方组份按重量计为：

其中，尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙12中的任一种；

受阻酚抗氧剂为乙二醇（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N＇-二-（2-（3（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰氧基）乙基）草酰胺等含有酯基、酰胺基的酚类抗氧剂中的任一种；

碱催化剂为氢氧化钙、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、己内酰胺钠中的任一种，配成质量百分浓度为15%的水溶液；

无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的任一种；

官能团试剂为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氯化亚砜中的任一种。

反应性受阻酚抗氧剂的制备：

将30～60份的受阻酚抗氧剂及100～400份浓度为15%碱催化剂溶液加入反应釜内，通N₂，于60～100℃下快速搅拌进行水解反应，反应时间5～8h，然后加入70～150份无机酸进行中和，生成大量羧基化受阻酚白色沉淀，抽滤干燥；随后加入20～70份的官能团试剂于20～80℃下反应，反应时间3～5h，并升温至90～110℃，减压蒸馏除去过量的官能团试剂，获得反应性受阻酚抗氧剂；

原位稳定化尼龙的制备：

将干燥的尼龙100份与反应性受阻酚抗氧剂0.1-10份在高速万能粉碎机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出、水冷、造粒，挤出机料筒温度为210～250℃，螺杆转速为60～80r/min；挤出料于85℃干燥4h，获得原位稳定化尼龙产品。

原位稳定化尼龙性能：