[发明专利]一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子正极材料粉末加工技术领域，特别是一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法。 

技术背景

LiMn₂O₄ 的原料资源丰富，价格低廉，具有优良的热稳定性和耐过充性能，可作为电动车和电动工具等动力电源的正极材料。但是尖晶石LiMn₂O₄ 在循环过程和高温条件下(55℃)的容量衰减过快，是制约它进一步市场化的主要因素。导致LiMn₂O₄循环性能差的主要因素是：Mn在电解质中的溶解、电解液的分解和John-Teller 效应。为了抑制LiMn₂O₄的容量衰减，人们对材料进行掺杂改性，以提高它的稳定性。 

现动力电池领域，主要是三元材料、锰酸锂、磷铁酸锂。由于磷酸铁锂技术应用推广困难，三元材料价格昂贵，而使锰酸锂成为现阶段是最有潜力的动力电池材料。并且，日本动力电池主要以锰酸锂材料为主。下面对锰酸锂行业的SWOT分析。 

目前，充放电循环性能差是锰酸锂材料存在的主要问题。在CN 102694167 A中公开了一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I) 所示的原子比组成；所述氧化物具有式(II) 所示的化学式；所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0 ＜ y ≤ 0.5。本发明还提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法。在本发明提供的改性锰酸锂正极材料中，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中的微量HF 发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得锂离子电池具有良好的高温性能和填充性能。由于氧化物颗粒非连续性分布于主体材料表面，并不是包覆在主体材料表面，因此，避免了因包覆层存在而导致的阻抗增加。然而其生产周期长且采用工艺复杂，且采用电解液进行加工不能避免与电解液反应，并未解决充放电循环循环性能差的问题，材料的成分和结构决定了材料的性质，锰酸锂正极材料晶体结构的稳定性直接影响了其充放电循环寿命。晶体结构的完整性由结晶程度(结构缺陷)和类质同象替代程度决定。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单且产品质量高，采用四氧化三锰生产高温型锰酸锂的工艺。 

为了实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，包括以下步骤： 

a、生料混合：采用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入纯度99.5%的三氧化镧、纳米二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝中的一种或多种作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.52-0.60，添加剂对应成品含量为0.1%-1%，采用高速混合机干法混合均匀，从而实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；

b、一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在推板窑或辊道窑中进行烧结；首先在450～680℃保温4-8小时，其次800～930℃保温8-16小时，再其次在800～500℃保温4-8小时；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；

c、一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用机械或气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=6-18um；

d、水洗与干燥：将粉碎的锰酸锂先倒入反应釜，采用纯净水进行分散，在反应釜中搅拌10-60分钟，然后静置10-60分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；水洗1-5次，确保上浑浊液静置澄清即可；将水洗后的锰酸锂浆料，放入离心机进行离心去水，脱水5-60分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥时间0.5-5小时后，检测到物料水分含量小于0.5%即可；

e、二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，进行二次烧结，在窑炉中500-650℃保温6-16小时即可；

f、分级：二次烧结后的锰酸锂，为提高产品品质稳定性，进行分级处理，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；

g、混合、过筛、除铁、包装：将分级后的产品采用双螺旋锥形混料机进行混合，混合0.5-5.5吨锰酸锂成品，混合时间1-6小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混合均匀的锰酸锂过200-400目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁后可以热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。

高温型锰酸锂入库后，需完成锰酸锂物理、化学、电化学测试，检测合格，即可发货。