[发明专利]三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于钌催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化物负载三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法。

背景技术：

含硫化合物是造成环境污染的主要物质之一，主要来自化石燃料的燃烧，因此，进行化石燃料脱硫工作就显得尤为重要。目前工业上主要采用Al₂O₃等氧化物负载镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)等金属形成异相催化剂进行加氢脱硫(HDS)，以除去化石燃料中的硫化物。其中，镍(钴)/钼催化剂多年来一直被认为是工业中最重要的催化剂之一，而RuS₂是过渡金属硫化物中加氢脱硫催化活性最高的催化剂，是MoS₂等催化剂最好的替代品。实验已证明RuS₂是唯一一种在对二苯并噻吩加氢脱硫时生成苯基环己烷的金属硫化物，这主要是因为RuS₂的氢化性质和其他硫化物不一样，这种性质使得RuS₂在对联苯的氢化反应中催化活性比MoS₂或WS₂高出约五倍，因此，RuS₂催化剂能够有效除去燃料中难以去除的硫化物。根据早期研究，硫化钌催化剂的活性很大程度上取决于制备方法以及制备原料(参见：(a)Kuo Y J,Cocco R A,Tatarchuk B J.Hydrogenation and hydrodesulfurization over sulfided ruthenium catalysts:Impact of surface phase behavior on activity and selectivity[J].Journal of Catalysis.1988,112:250-266;(b)Harvey T G,Matheson T W.Hydroprocessing catalysis by supported ruthenium sulphide[J].Journal of Catalysis.1986,101:253-261.)。

尽管CoMo、NiMo和NiW等负载在Al₂O₃上的金属硫化物催化剂已大量应用于工业上，但仍需开发具有更好加氢脱硫效果的新催化剂。因此在这种情况下，在传统催化剂中通过机械方法加入新组分成为了一种比较可行的方法，此方法不会改变原有催化剂的活性点位。

KY和HY分子筛通过NaY制取，分别在60℃的KNO₃(1M)和20℃的NH₄Cl(1M)水溶液中进行24小时不间断的离子交换。负载钌催化剂是通过将KY或者HY加入[Ru(NH₃)₆]Cl₃水溶液中室温下搅拌48小时制得的。得到的催化剂经去离子水清洗三次然后在120℃烘箱中干燥。这种钌催化剂是通过物理方法混合商业催化剂得到的，例如NiMo/A1₂O₃,(9.3wt%Mo,2.4wt%Ni)和CoMo/Al₂O₃(9.3wt%Mo,2.4wt%Co)。(参见：Kougionas V,Cattenot M,Zotin J L,et al.Enhancement of the catalytic properties of NiMo and CoMo alumina-supported sulfide catalysts by addition of ruthenium sulfide dispersed in Y zeolites[J].Applied Catalysis A:General.1995,124:153-164)。但此方法操作复杂，且催化效果也难以满足要求，因此亟待开发一种操作简便、催化效果好的新型催化剂的制备方法。

发明内容：

本发明针对现有技术存在的上述技术问题，提供一种三元Ni-Ru-S多相催化剂的制备方法。