[发明专利]一种桥联茂金属配合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及茂金属催化剂，具体涉及一种桥联茂金属配合物及其应用。

背景技术

三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯与少量非共扼二烯烃单体共聚得到的一种合成橡胶，目前全球年生产能力超过130万吨，仅次于丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），位居七大合成橡胶品种第三位，约占全球合成橡胶生产能力总量的11%左右。三元乙丙橡胶分子主链由化学稳定的饱和烃组成，具有高度的饱和性，使其具有优异的耐老化性能、耐化学品腐蚀性、耐低温性以及优异的电绝缘性能，少量侧链中含有不饱和双键，可以通过硫化交联，硫化橡胶性能优异。广泛应用在汽车部件、运动场地、建筑用防水卷材、电线电缆护套、油品黏度改性剂和聚合物改性等各大领域，成为合成橡胶中应用最广的品种之一。

近年来我国经济持续快速增长，汽车等行业快速发展，带动了乙丙橡胶的消费需求，我国也成为世界上乙丙橡胶需求和消费增长最快的国家，年均需求增长率超过10%，2010年我国乙丙橡胶消费量和进口量均超过20万吨，进口依存度超过90%。目前国内只有中国石油吉林石化公司一家拥有引进自日本三井公司技术的2.0万吨/年乙丙橡胶生产装置，产能与国内需求相比远远不足，国内乙丙橡胶生产现状堪忧。目前工业化生产乙丙橡胶主要采用钒系Ziegler-Natta催化体系，中国发明专利中用于制备乙丙橡胶的催化剂也主要是钒系催化体系，如CN 102964375A、CN102863590A和CN 101108885B。虽然钒系催化体系目前应用比较成熟，产品牌号多，质量均匀，但其存在很多缺点，如催化剂催化效率低、用量大、寿命短，产物中的钒残留量多，需要采用热碱水洗涤等方法对产物进行脱除残留钒催化剂处理。近三十年来，茂金属催化剂在聚烯烃领域得到飞速发展，利用茂金属催化剂制备乙丙橡胶具有显著优势。首先催化效率高，催化剂用量少，产物中催化剂残留物少，不用脱除残留催化剂；其次聚合物结构均一，分子量分布较窄，物理性能优异；另外还可以通过改变茂金属催化剂结构在更大范围内自由调控产物的组成含量和微观结构，可以生产出具有特殊结构和性能的新型牌号。采用茂金属催化剂和相应工艺来合成乙丙橡胶是乙丙橡胶生产行业的发展趋势，国外大型化工公司如美国埃克森美孚公司、陶氏公司和日本三井公司均已实现利用茂金属催化剂工业化生产乙丙橡胶。

国内目前在利用茂金属催化剂合成乙丙橡胶这一领域的研究还非常少。公开号为CN 101235106B的专利文献公开了茂金属催化剂的制备方法及其在乙丙橡胶生产中的应用，0～30℃、氮气保护下，四甲基环戊二烯基锂与MCl4以摩尔比为1/2反应制备(C₉H₁₃)MCl₃；0～30℃、氮气保护下，取代茚基锂与(C₉H₁₃)MCl₃以摩尔比为1/1反应制得[(C₉H₆R')(C₉H₁₃)]MCl₂；在催化剂茂金属混合物和助催化剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于30～70℃、1～10kg/cm²压力下在甲苯溶液中聚合反应1～5h，制备乙丙橡胶。

上述专利虽然可以高效的合成乙丙橡胶，但无法通过对原料配比及反应条件的控制，获得一定结构的乙丙橡胶，无法实现对乙丙橡胶性能的控制。

发明内容

本发明提供一种桥联茂金属配合物及其应用，利用本发明中所述的茂金属催化剂制备的三元乙丙橡胶，其结构中乙烯与丙烯结构单元的含量与乙烯、丙烯单体投料比十分接近，可以直接通过控制投料比获得特定组成的三元乙丙橡胶，以实现对乙丙橡胶性能的调控。本方法高效、简便，适用于乙丙橡胶的工业化生产。

本发明公开了一种桥联茂金属配合物，所述桥联茂金属配合物具有如下A1、A2、A3或A4所示的结构式：

所述桥联茂金属配合物A1、A2、A3和A4按以下的步骤制备得到：

1）二取代苯与甲基丙烯酰氯反应得到化合物C1：