[发明专利]一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于偶氮二元醇技术领域，特别涉及合成偶氮官能团的聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物用的具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法。

背景技术

二元醇常作为主要原料参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和含量可改变聚合物的性能。如果二元醇分子结构中含有某些功能性基团，则可赋予聚合物功能特性。随着人们对具有新型功能特性聚合物材料的需求，给聚合物赋予功能性，可大大增加聚合物的应用范围。

美国《化学评论》(Chemical Reviews，2000年100卷1817-1845)报道了光致变色分子和材料的线性和非线性光学性质，阐述了如偶氮型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等偶氮型聚合物材料由于具有独特的偶氮生色团结构，在有机光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。目前使聚合物具有偶氮特性的一般方法是通过混入部分偶氮小分子化合物到不含有偶氮官能团的聚合物基体中。如美国《光学快报》(Optics Letters，1999年24卷10期949-651页)报道的掺杂偶氮分散红染料的纤维素羧酸盐中记录偏振和重建，用这种方法制得的实际上是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体聚合物的相容性问题，使用过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料性能降低、稳定性差。将含有偶氮生色团的物质，如含有偶氮生色团的二元醇（偶氮二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将偶氮生色团化学键入到聚合物分子链中，则可解决小分子偶氮物质在高分子基体中的迁移、渗出问题。

目前已见报道的偶氮二元醇种类较少，尤其是具有对称结构、高反应活性的偶氮二元醇更是少见，已见报道的多数偶氮化合物中的羟基直接与共轭结构（如萘、苯等基团）相连，羟基反应活性低，生成的聚合物结构不稳定，且偶氮生色团的含量在合成过程中不易控制。如英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2010年20卷9976-9981页)报道的具有光致异构功能的偶氮型形状记忆聚氨酯，采用含两个酚羟基的偶氮二元醇与二异氰酸酯、大分子二元醇反应得到偶氮聚氨酯材料，由于酚羟基反应活性低，反应需在110℃条件下持续11小时。中国《功能材料》（2006第6期37卷929-932页）报道了新型PU-DR19-SiO₂纳米复合材料的制备和表征，合成制备N,N-二羟乙基苯胺-4-偶氮对硝基苯(DRl9)虽然具有对称结构的羟基，但是此类型的偶氮二元醇非常少见。此外，某些偶氮二元醇中的羟基结构不对称，所合成得到的聚合物结构也不规整。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有对称结构的偶氮二元醇及其制备方法，以解决目前偶氮二元醇种类少、羟基结构不对称、反应活性低等问题，采取将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时使用的主要原料小分子二元醇以化学键入的方式引入偶氮基团，以使得到的小分子二元醇分子中既含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，又含有偶氮生色团。

本发明的具有对称结构的偶氮二元醇，其结构由以下通式表示：

其中偶氮基团─N=N─与N,N-二羟乙基苯和偶氮二元醇对位基团R连接，在含有偶氮基团的同时，具有两个结构对称、反应活性相同的羟基，其特征在于：该偶氮二元醇对位基团R为苯环及其衍生物基团R₁或萘环及其衍生物基团R₂两种类型之一：

所述苯环及其衍生物基团R₁选自

所述萘环及其衍生物基团R₂选自

该具有对称结构的偶氮二元醇，以结构式列出，具体包括如下：

本发明的具有对称结构的偶氮二元醇的制备方法，是由含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺进行重氮化反应后，再进行偶合反应制得，其特征在于：所述含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺（R-NH₂）选自苯胺、4-乙基苯胺、2-乙基苯胺、对氨基苯甲酸丁酯、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-丁基苯胺、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸异丙酯、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基-4-溴萘或1-氨基-4-硝基萘胺；

所述重氮化反应为：