[发明专利]以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种离子印迹微球的制备方法，尤其涉及一种以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法。

技术背景

    锂是一种常见的碱金属，除具有高的电极电位和电化学当量，其化合物作为活性材料应用于锂离子电池中以外，还广泛应用于合成药物的催化剂、中间体以及金属合金制备的除气剂等。随着锂电池广泛应用，金属锂的需求量大幅度提高，然而锂离子电池经过数百次充放电后，会发生电极膨胀，活性物质层状结构堵塞

并失活，电池容量急剧下降直至报废；锂离子电池的使用寿命一般为1-3年。因

此，在广泛使用锂离子电池过程的同时会产生大量的废旧电池。如果能够从大量的废旧锂离子电池中高效回收金属锂，将产生巨大的经济效益。

传统工艺对于废水中的锂的回收方法采用的是与碳酸根离子共沉淀，该方法存在着选择性差，产品纯度低，沉淀不完全等不足。离子印迹技术它是以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，在一定条件下交联聚合后去除模板离子，获得具有许多特定形状和大小的孔穴的刚性聚合物。它对模板离子的结构具有一定的记忆和识别功能，越来越多地被用于金属离子的分离、富集、回收方面。但是到目前为止，还没有人制备出锂离子印迹聚合物。锂是原子半径最小的金属，与其它金属离子相比较，锂不能与氨基，巯基等其它配体配位形成络合物，因此找到一种能与锂离子配位功能单体是制备锂离子印迹聚合物的关键。大环多醚类化合物是一种大环化合物，具有特殊的分子结构。由于其配位体中杂原子的种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。针对金属锂离子，我们可以通过控制大环多醚类化合物上醚基团的个数和侧链基团来控制冠醚环的大小，以及将醚基团上的-O-换成能与金属离子配位的-S-、-N-，制备对金属锂离子具有很强吸附特异性的离子印迹聚合物。本发明以大环多醚类烯烃为功能单体采用表面聚合法制备的一种新型的磁性离子印迹聚合物，具有制备过程简单，吸附特异性强，后处理简单，产率高，回收简单等优点，能多次重复的应用于处理废水中锂离子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以大环多醚类烯烃作为功能单体表面聚合法制备磁性锂离子印迹微球的方法，它具有制备方法简单、形貌可控、吸附特异性强、比表面积大、重复使用性能好、资源化等优点，拓展了离子印迹聚合物的功能单体的选择范围及离子印迹聚合物的制备方法和应用。

本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：

    （1）Fe₃O₄的制备:将13.5 g的FeCl₃·6H₂O溶解在250 mL的三口烧瓶中，通入氮气5~10 min，然后加入6.95 g的Fe₂SO₄·7H₂O，再继续通氮气10~20 min，快速搅拌，并往溶液中缓慢滴加50 mL浓氨水，在微波加热90 ℃条件下反应2~4 h，得到Fe₃O₄。

    （2）Fe₃O₄@SiO₂的制备:将5.00 g Fe₃O₄加入250 mL 异丙醇和20 mL高纯水的混合溶液中搅拌均匀并超声处理15 min，然后再依次加入20 mL氨水和33.3 mL正硅酸乙酯。在室温下搅拌反应12 h后，用磁铁分离产品后再用超纯水冲洗至中性，得到Fe₃O₄@SiO₂。

    （3）MH-Fe₃O₄@SiO₂的制备：取5.00 g Fe₃O₄@SiO₂ 悬浮液超声20 min，然后快速搅拌是的Fe₃O₄@SiO₂ 微粒分布均匀，然后往上述溶液加入4 mL 3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，快速搅拌，连续滴加2 mL的氨水，在室温下连续搅拌6~12 h，磁性分离，甲醇洗三次，去离子水冲洗直至中性，60~120 ℃条件下真空干燥4~8 h，得到MH-Fe₃O₄@SiO₂。