[发明专利]一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，特别涉及基于偶氮二元醇中偶氮生色团的侧链偶氮型水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

美国《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177页)报道了侧链和主链偶氮苯本体聚合物的光致异构效应。偶氮聚合物材料作为一类重要的光信息功能材料，近年来已成为人们关注的热点之一。包括聚氨酯在内的偶氮型聚合物材料分子链中独特的偶氮生色团结构，使其在光激发下具有可逆的顺-反构型异构特性，在有机光信息存储、光栅、光开关和光传感器件等材料领域具有重要的应用价值。由于水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境等特点，以及良好的综合性能，近年来已开始逐渐替代溶剂型聚氨酯。给水性聚氨酯赋予偶氮功能特性，不仅可增加水性聚氨酯的应用范围，而且可使其在光信息功能材料领域得到应用。

现有使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分为主客体掺杂型和反应型两种。主客体掺杂型方法虽然工艺简单，只需通过掺入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基体中，但实际上用这种方法制得的是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于与基体的相容性问题，不仅掺杂浓度受限，且使用过程中常会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料性能降低。反应型方法是将偶氮小分子化合物作为聚合反应的单体，通过偶氮化合物的活性官能团参与聚合得到含有偶氮生色团结构的聚氨酯。视偶氮小分子化合物的结构不同，所得到的聚氨酯其偶氮生色团可分布在分子主链或侧链，形成主链偶氮型或侧链偶氮型聚氨酯。

目前可见到报道的有关偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶剂型的和两亲型的偶氮聚氨酯两方面。中国《高分子学报》（2002年6月第1卷第3期336-340页）报道了主链型聚氨酯光动力高分子的合成与表征，通过自制的偶氮二元醇化合物与二异氰酸酯反应得到一种主链含偶氮苯的聚氨酯材料，由于须使用高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应后还需用甲醇、四氢呋喃、四氯甲烷等提纯产物，成本高，对环境污染大。《安徽大学学报（自然科学版）》（2003年12月第27卷第4期73-82页）报道的侧链型芳香族偶氮基聚氨酯的合成及其液晶态的研究，通过使用4-N,N-(二羟乙基)胺基-4'-硝基偶氮苯与二异氰酸酯、小分子扩链剂等反应制得偶氮聚氨酯，但反应过程使用了大量高沸点有机溶剂，反应后需反复用乙醇洗涤，生产成本高，对环境污染大。《应用化学》（2000年2月第17卷第1期87-89页）报道的含偶氮发色团侧基聚氨酯的合成与表征，通过先合成出大分子聚氨酯，然后再在大分子链上通过重氮盐偶合反应制备出偶氮聚氨酯。该方法步骤繁琐，收率低，使用溶剂量大。

《中国科技论文》（2012年12月第7卷第12期945-948页）报道的含偶氮生色团多响应性聚氨酯纳米粒子的制备及表征，以聚环氧乙烷作为软段、二异氰酸酯作为硬段，与偶氮二元醇聚合反应得到聚合物，将聚合物以质量百分比浓度为2%的分散于高纯水中，虽然相对于传统方法（先将聚合物溶于良溶剂中，然后再向溶液中逐步加入得到水乳液）简化了生产工艺，但得到的材料固含低，产物的耐水性、热力学性能等都存在问题，而且难以工业化生产。

中国专利201210292874.X、201310117301.8以及201310117597.3所公开的涉及手性偶氮、双偶氮以及旋光偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法，虽然通过刚性、手性等基团的引入增加了热光系数，提高了材料的热稳定性，但合成过程离不开大量的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺等，也基本属于溶剂型的偶氮聚氨酯范畴。

发明内容

本发明的目的在于提供一种侧链偶氮型水性聚氨酯的制备方法，将偶氮生色团化学键入到水性聚氨酯的分子侧链中，合成出具有偶氮光电性质的侧链偶氮型水性聚氨酯材料。

本发明侧链偶氮型水性聚氨酯制备方法，其特征在于：将含有偶氮生色团的具有对称结构的二元醇作为反应物，通过与二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水扩链剂进行反应，使偶氮生色团化学键入到水性聚氨酯的分子侧链中，合成制备出的侧链偶氮型水性聚氨酯；

所述具有对称结构的偶氮二元醇，是由含有偶氮二元醇对位基团R的一元胺进行重氮化反应后，再进行偶合反应制得；

所述重氮化反应为：