[发明专利]一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。

（二）背景技术

近年来人们认识到世界各地广泛使用的氯氟烃（CFCs）对臭氧层有不利的影响，以使促成全球变暖。CFCs的应用范围非常广泛，可用作制冷剂、发泡剂以及气体喷射推进剂等。氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）类化合物因分子中含氢原子，大气寿命较短，它们的物性与CFCs的很相似，且无毒、不燃，都可成为CFCs的替代品。1,1,1,2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是这样一种替代物，具体用来代替用作制冷剂的二氟二氯甲烷（F12）。为此，HFC-134a应该满足有关含有天然毒性的杂质（如氟氯代烯烃）数量的标准。

HFC-134a可由多种方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一个特点，制造过程中都会产生许多副产品，其中副产物1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）是一种有毒物，须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10ppmw，但由于其沸点（-17.7℃）HFC-134a的沸点（-26.5℃）相近，很难通过简单精馏方法将其从HFC-134a中完全除去。

目前已有许多提纯HFC-134a，特别是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分两类：

1．化学反应法：HCFC-1122/或其它氟代烯烃催化加氢（WO 90008750，JP 02273634，JP04095037），或催化氟化（US 6395941，CN112191A，US 5430205），或经过高锰酸钾水溶液氧化（US 4129603），转变为与HFC-134a沸点相差较大的其它化合物，再通过简单蒸馏除去。

2．物理吸附法：用活性炭或分子筛（US4906796，US 5288930，CN1069259A，US 7084315，US 5160499）从HFC-134a中吸附除去HCFC-1122。

3，化学吸附法：用Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺等多价离子和Ag⁺、Cu⁺离子改性X、Y、ZSM-5分子筛（CN101747140A），吸附温度在200-300℃，利用化学吸附将HCFC-1122从HFC-134a中脱除。

以上提到的化学反应法虽然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氢、氟化或氧化的同时，也可使HFC-134a发生氢解、氟化或氧化，使其收率降低。

物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同时，不明显影响HFC-134a的纯度和收率，目前US4906796，US5288930等专利报道的吸附剂主要为活性炭和H⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺等改性的A、Y、β分子筛，吸附温度在-20℃—100℃之间，它们对HCFC-1122的吸附属于物理吸附，吸附剂对HCFC-1122相对于HFC-134a的吸附选择性并不高，吸附容量较低。

化学吸附法利用分子筛表面的化学性质对烯烃有较好的选择性，吸附容量较大，但吸附温度较高，吸附剂易失活，再生性能不好。其应用于工业化时能耗较高，吸附剂的损耗量较大。

（三）发明内容

针对现有化学吸附分离HFC-134a产品中微量HCFC-1122时所存在的吸附温度较高，再生性能不好的缺点，本发明提供一种技术路线可行、适合工业化生产、低吸附温度，高吸附容量和高选择性地吸附1-氯-2,2-二氟乙烯（HCFC-1122）、且再生重复性较好的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的吸附纯化方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：