[发明专利]一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂，该催化剂具有高的转化率和甲基丙烯酸选择性。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中的应用。 

背景技术

甲基丙烯酸（MAA）是一种重要的有机化工原料，可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等。由异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，目前已备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用下部分氧化生成甲基丙烯醛（MAL），然后甲基丙烯醛在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯酸。其中第二步反应常采用含磷钼的杂多酸化合物为催化剂，杂多化合物具有活性低、高温易分解等缺点，降低了催化剂的使用稳定性，因而研究者对杂多化合物催化剂的组成、制备方法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的反应性能。 

在中国专利ZL95107159.9中，研究者通过在催化剂制备过程中引入含硫酸根的固体超强酸，以获得高性能的催化剂，虽然可以在较低的反应温度下反应，但催化剂的选择性依然较低。 

中国专利ZL200480004485.6与中国专利申请CN102203040中，研究者将催化剂活性组分涂布在惰性载体上，通过改变催化剂中Mo、V、Cu、Sb、Cs等元素的含量，以得到高性能的催化剂，然而催化剂活性依然较低，催化剂使用温度较高，高温下的杂多酸催化剂易于分解已是常识，所以这对催化剂的寿命不利。 

在中国专利ZL00106988.8中，研究者通过在一个管式反应器中装填多段活性含量不同的催化剂，使催化剂活性成分的含量由气体入口部分至气体出口部分逐渐减少，采用这种方式以获得高的反应选择性以及长周期稳定性，但催化剂的选择性依然较差。 

在中国专利CN101980781和美国专利US5422326中，研究者通过在制备过程中向催化剂体系中引入有机粘合剂，改善催化剂的孔分布，从而提高催化剂活性与选择性，但催化反应温度较高。 

因此，在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯酸的反应中仍需要开发一种在较低反应温度下就具有高活性及高选择性的催化剂。 

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛（MAL）氧化合成甲基丙烯酸（MAA）反应的催化剂，这种催化剂具有高活性及高选择性。 

本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，通过本发明方法获得的催化剂能够以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。 

因此，本发明的一个方面提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成： 

Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g·Z_h

其中， 

D表示选自钾（K）、钠（Na）、铷（Rb）、铯（Cs）、钙（Ca）、镁（Mg）或钡（Ba）中至少一种元素； 

E表示选自铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、锑（Sb）或锌（Zn）中至少一种元素； 

G表示选自钯（Pd）、铅（Pb）、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铑（Rh）、钌（Ru）或铼（Re）中至少一种元素； 

Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物； 

a、b、c、d、e、f、g、h分别表示以12摩尔Mo计，其它相应组分的摩尔数； 

a=0.5～5.0； 

b=0.05～4.0； 

c=0.01～4.0； 

d=0.01～3.0； 

e=0.01～2.5； 

f=0.001～0.2； 

h=100～800； 

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率； 

其特征在于，所述催化剂是用下述方法制得的： 

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、钒、含D、含E的化合物溶于溶剂中，配置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化 合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置成混合浆料C液； 

(ii)在50～180℃下，将A、B、C液混合；