[发明专利]一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种4，4′-二氯二苯砜的制备方法。 

背景技术

砜类高分子材料如聚砜、聚醚砜、聚芳砜等是一类分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料，其具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能、耐化学品性能，因此已在各重要工业领域和日常生活中得到广泛应用(专利CN1623982A)。 

4，4′-二氯二苯砜(简称DDS)是制造聚砜、聚芳醚砜等新型特种工程塑料的主要中间体，它的制造成本和产品质量是砜类高分子材料发展的基础；同时也是合成治疗麻风病药物4，4′-二氨基二苯砜的原料；其在工程塑料、电子电器、汽车、航天及医药卫生等领域有着广泛的应用，是一种极具发展前途的精细化工产品(专利US3701806)。 

目前广泛采用的生产4，4′-二氯二苯砜主要有三种方法：氯磺酸法、硫酸法、三氧化硫法。其中氯磺酸法工艺比较成熟，先使氯苯和过量氯磺酸(二者物质的量之比约为1:3)在1，2-二氯乙烷、四氯化碳等有机溶剂中回流反应4h生成对氯苯磺酰氯粗产品，然后补加氯苯，以1，2-二氯乙烷、四氯乙烯等作为溶剂，在Lewis酸催化下回流反应5h生成4，4′-二氯二苯砜。产品质量较好，但氯磺酸需要过量很大，生产成本高，且反应过程中生产大量废酸，腐蚀和污染都很严重(专利CN102351760A)。硫酸法先使氯苯和硫酸共沸，在高温高压(240℃、4.5MPa)下反应10h，得到4，4′-二氯二苯砜。此方法虽然生产成本低，原料简单，但反应温度高、反应压力大、转化率低、反应时间长(专利CN102304073A)。三氧化硫法先使氯苯和SO₃反应生成对氯苯磺酸，再与SOCl₂进行酰氯化反应，以DMF、二甲基亚砜等为催化剂、在155℃下反应4h生成对氯苯磺酰氯，最后与氯苯反应，以FeCl₃、SbCl₅等为催化剂、在150-160℃下反应7h得到4，4′-二氯二苯砜，其收率较高，但存在反应时间长，设备腐蚀严重，整个工艺路线长，精制工艺路线复杂等缺点(专利CN102304072A)。 

除以上方法外，还有其它文献或专利报道了4，4′-二氯二苯砜的合成方法。例如：专利PCT Int.Appl9858907以氯苯和对氯苯磺酰氯为原料、以三氯化铁为催化剂合成4，4′-二氯二苯砜。反应需要在微波条件下进行，在工业应用上对设备要求很高，难以实现，且容易生成异构体，产品质量不高；吴江北库盛源纺 织品助剂厂的专利CN102295588A先用氯苯和发烟硫酸在90-100℃下反应5h制得对氯苯磺酸，然后以多聚磷酸和五氧化二磷组成的复合酸作为催化剂，与氯苯在60℃左右反应7-8h制得4，4′-二氯二苯砜，这种方法生产成本较高、生产周期较长，难以达到工业生产的要求；专利CN102295590A和专利CN102295591A先用氯苯和氯磺酸、浓硫酸组成的混合液于60℃下反应2h制得对氯苯磺酰氯，然后分别以三(三氟甲基)磺酸铋和五氯化锑作为催化剂，与氯苯反应3-5h合成4，4′-二氯二苯砜。虽然可以使付克反应在常温下完成，反应时间也较短，但三(三氟甲基磺酸)铋价格昂贵，五氯化锑为剧毒化学品，因此都不适合于大规模工业化生产；专利CN102351756A以氯苯和SOCl₂为原料，以AlCl₃为催化剂，先合成中间体4，4′-二氯二苯亚砜，然后以乙酸为催化剂，与双氧水反应制备4，4′-二氯二苯砜。这种方法虽然反应条件较为温和，反应收率也较高，但存在反应时间长、乙酸用量大、对设备腐蚀严重、后处理困难等缺点。 

总之，以上这些方法存在反应温度高、反应周期长、物料消耗大、对生产设备的腐蚀性强、所生产的产品色泽深、副反应产生的杂质多、制造成本高、三废数量大等问题。而且用这些方法生产的4，4′-二氯二苯砜纯度一般在99%以下，难以达到生产高品质的聚砜类高分子材料要求。 

发明内容