[发明专利]一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域的催化剂研究，具体涉及一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

氧还原反应是燃料电池和金属空气电池等可持续能源装置中非常关键的过程。迄今为止，铂基催化剂被认为是催化活性最高的氧还原催化剂。然而，铂基催化剂高昂的价格、有限的资源以及较差的稳定性，使得它难以成为能够广泛应用的氧还原催化剂。因此开发高效非铂催化剂成为了人们的研究热点。

M-N/C类催化剂（M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳）材料被认为是一种具有低成本、高稳定性的可替代铂基催化剂的氧还原反应催化剂。氮原子的引入可以赋予碳材料独特的电子特性，从而大大提高氧还原反应活性位点的产生（Science2009,323,760;Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496.）。这一类催化剂中，尤其是碳载金属聚吡咯（PPy）类氧还原催化剂的研究最为集中。如中国发明专利（公开号CN102451727A）公开了一种M-N/C类催化剂的制备与应用，将钴盐与聚吡咯直接浸渍，使Co与Ppy上的N作用形成催化中心后，再高温热处理使得Ppy发生热分解形成碳骨架。得到的Co-N/C催化剂，由于Co与N的配位效率高，单位质量催化剂的催化活性得以提高。在此基础上，中国发明专利（公开号CN102790223A）公开了一种碳载多金属聚吡咯类氧还原催化剂及其制备方法，通过加入两种或两种以上的金属前驱体的方法，得到多金属负载的催化剂，较单金属的负载的催化剂（Co-N/C催化剂或Fe-N/C催化剂）活性更高。但是，对于目前的大多数氮掺杂碳材料来说，其氧还原活性距离铂基催化剂仍有一定差距。因此开发新的途径来进一步提高氮掺杂碳材料的氧还原反应活性显得尤为重要。

另一方面，过渡金属氧化物（四氧化三钴、锰氧化物等）由于其低成本、资源广泛和环境友好等优点同样被人们当作一种非铂氧还原催化剂进行了广泛的研究（Chem.Mater.,2009,22,898;Energ.Environ.Sci.,2012,5,5333.）。但是，单纯的过渡金属氧化物由于导电性不佳导致其氧还原反应活性不高。研究表明，将过渡金属氧化物负载于导电性优良的碳材料上可以很好的解决这一问题并进一步提高氧还原反应活性（Chem.Commun.,2012,48,1892;ChemSusChem,2012,5,2315;Nano Lett.,2011,11,5362.）。中国发明专利（公开号CN102423705A）公开了一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，将粒径为0.1～600nm的过渡金属氧化物负载在石墨烯上，以石墨烯取代大环化合物作为载体，降低了成本。中国发明专利（公开号CN103170334A）公开了一种碳载钴氧化物催化剂及其制备和应用，通过溶剂热反应对碳载体表面进行修饰，室温下担载过渡金属氧化物，得到的催化剂，氧还原反应效率高，成本低。

为了进一步得到具有更加优异的氧还原反应活性的杂化材料氧还原催化剂，中国发明专利（CN102974380A）公开了一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法，使用球磨技术和高温处理相结合的方法，将铁、氮原子掺杂进入炭黑的层状结构中，形成铁、氮共掺杂炭黑催化剂。其氧还原起始电位和半波电位比商用铂基催化剂要高很多，也比已有的碳为载体的氧还原催化剂的氧还原活性要高。

目前，经检索，研究过渡金属氧化物及氮掺杂碳杂化材料氧还原反应活性的报道并不多，并且都只是针对的钴锰氧化物，未见涉及基于铁氧化物，尤其是含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳杂化材料的研究。这可能是因为四氧化三铁与氮掺杂碳的复合比较困难，且单纯的四氧化三铁纳米粒子与氮掺杂碳材料物理混合后所得的杂化材料氧还原反应活性比较差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种具有较高催化活性的含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法，其作为氧还原催化剂具有与铂相当的催化活性和比铂更高的催化稳定性。具体技术方案如下：

一种含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂，所述催化剂中氮与碳的原子比为0～0.1：1，所述四氧化三铁占所述催化剂总量的质量分数为5～50wt%，并且，所述四氧化三铁颗粒的粒径为5～500nm；所述催化剂中氮的含量不为0。

上述含有四氧化三铁颗粒的氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，包含如下步骤：