[发明专利]一种石墨烯修饰的柔性可编制碳纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域    

本发明属于化学工业技术领域，涉及一种碳纳米纤维制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是高效、安全、环境友好的储能设备，具有巨大的市场应用前景和商业价值。

锂离子二次电池采用嵌锂碳材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂盐的有机电解质溶液为电解液。通过锂离子在电极间的嵌入-脱出循环以储存和释放电能。锂离子电池的主要特点是：⑴电压高，正常工作电压范围为2.75～4.2 V，平均工作电压可达3.6 V以上，是镍镉和镍氢电池的三倍，极适合于电池的小型化、轻量化。⑵比能量高。目前商品化的锂离子电池的比能量已达到140Wh·kg^-1及300 Wh·L^-1以上，大大高于其他二次电池体系。⑶循环寿命长。由于锂离子电池两极均采用嵌入化合物，避免出现金属锂沉积析出带来的表面重现性差和枝晶等问题，循环次数一般可达1000次以上。⑷自放电小。此外锂离子电池还具有无记忆效应及与环境友好等诸多优点，已被广泛应用到便携式电子产品、电动汽车上的理想电源[参考文献：吴锋，杨汉西。绿色二次电池新体系与研究方法。北京：科学出版社，2009.]。

碳材料是迄今为止唯一一类用于商品化锂离子电池的负极材料。

作为锂离子二次电池的负极材料，首先是金属锂，随后是合金，但是他们无法解决锂离子电池的安全性能，这才诞生了以碳材料为负极的锂离子电池[参考文献：吴宇平，万春荣，姜长印，方世壁。锂离子二次电池。北京：化学工业出版社]。早期的锂离子电池采用焦炭为负极，现在商品化锂离子电池大多数采用石墨。纳米炭纤维作为锂电池的负极具有很多突出优点，主要是锂离子在碳纤维中的扩散系数比在石墨中大，并具有高的电子导电性，由于具有较高的长径比，纳米炭纤维形成的导电网络。不仅可以提高电极材料内部导电均匀性，使得电极极化效应减小，也使得电解液分解程度及首次不可逆容量降低，进而提高电池的循环性能；更为重要的是，柔性导电网络的形成，能够在插锂过程中给电极材料提供一定的弹性和可压缩性，有助于释放锂嵌入和脱嵌过程中产生的应力，进而大幅度延长高倍率下电极材料的循环寿命[参考文献：J. R. Dahn, Tao Zheng, Yinghu Liu et al. Mechanisms for Lithium Insertion in Carbonaceous Materials. [J] Science, 270 (5236): 590-593.]。石墨化碳纤维的表面和电解液之间的浸润性能非常好，同时由于嵌锂过程发生在石墨的端面，从而使具有径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。此外碳纤维材料的质量比容量也较大。

聚丙烯腈（PAN）是制造碳纤维的主要原料，经过预氧化和碳化后，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构。

目前国际上有报道的制备的碳纤维作为锂离子电池负极材料的有，韩国的Kim C 研究小组[参考文献：Advanced Functional Materials, 2006, 16(18): 2393-2397.13]，利用电纺技术制备的优质的碳纳米纤维毡，具有自支撑性，纤维的层与层之间以及纤维之间具有很多特殊纳米空隙，有利于电解液的扩散，以及锂离子顺利地可逆地脱／嵌。并且在制备电极片时候，不需要黏合剂和添加剂，并且碳纤维在空气中稳定、无毒副作用，因此是将来制备便捷，轻便的锂离子电池的负极材料的很好产品， Frank Ko等人[参考文献：Advanced Materials 2003, 15, 1161-116520]，制备的单壁碳纳米管和碳纤维的复合材料，发现纤维的机械强度有所提高。Sabina Prilutsk[参考文献：Nanotechnology 2008,19 ,165603-165612]等人通过电纺技术制备了含有不同多壁碳钠米管的聚丙烯腈杂化纤维，通过后续的碳化处理得到碳纤维。碳化过程中纤维的形貌通过透射电镜和拉曼光谱进行表征,发现多壁碳纳米管的加入，增加了多晶结构的碳纤维的结晶性。

石墨烯（Graphene）以其结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前景广阔而备受关注。