[发明专利]一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成橡胶助剂的制备方法。

背景技术

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表面积大、可分散、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂领域。白炭黑和玻璃其主要组成虽然都是二氧化硅，但两者的结构和理化性能存在较大的差异。玻璃是一种透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料，玻璃的化学组成为Na₂O·CaO·6SiO₂。而纳米白炭黑表面大量的羟基使其具有亲水性，导致纳米白炭黑易于团聚，在与橡胶材料的混合过程中分散不均匀，削弱了材料的部分性能。现有技术采用聚合物包覆对纳米白炭黑进行改性，利用有机取覆盖白炭黑表面的羟基，改善其在橡胶制品中的分散性和相容性。

海洋生物贻贝可以分泌黏着力极强的足丝，可以吸附在任何物体表面(Science1981,212,1038-1040)。研究表明，贻贝分泌的足丝主要由胶原蛋白组成，含有大量的二羟基苯丙氨酸(DOPA)，蛋白中残存的儿茶酚胺结构的高亲和力和化学多功能性使其可以粘附在各类材料表面。多巴胺含有邻苯二酚和氨基官能团，与DOPA的结构极其相似，研究人员证实含有儿茶酚结构的聚多巴胺具有和DOPA类似的性质(Science2007,318,426-430)。多巴胺可以通过“自氧化聚合”在各种基底上组装成聚多巴胺薄膜。

聚合物包覆改性白炭黑主要分为表面接枝法和乳液聚合法。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物,利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物(华南理工大学学报2005，29，330-333)。聚缩醛低聚物在纳米粒子表面建立了空间位阻稳定层，提高了纳米粒子的分散稳定性，增强二氧化硅与树脂基体的相容性。但是，该体系反应涉及3个步骤，每一步都会产生大量废弃物，能耗、物耗较高不易大规模推广应用。黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表面包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004，6，835-838)。偶联剂改性反应需在乙醇中进行，而且反应耗时较长，后续乳液聚合需要较高温度。

专利CN101798473A、CN101817529A、CN101704967A利用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对白炭黑改性，但与橡胶的相容性较差。

现有技术中作为橡胶助剂的白炭黑容易出现团聚现象、和橡胶基体的结合力差；而利用有机化合物对白炭黑进行改性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂的缺点。本发明针提供一种作为橡胶助剂的不易团聚的改性白炭黑，并提供一种反应步骤少，操作简单的改性白炭黑的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，采用聚多巴胺改性白炭黑得到高分散的改性白炭黑，其改性过程反应步骤少，操作简单，发明的目的在于有效解决橡胶助剂白炭黑的团聚问题、白炭黑和橡胶基体结合力差的问题。

本发明所述的一种用做橡胶助剂的纳米白炭黑的改性方法，采用多巴胺改性白炭黑，其具体步骤为：

(1)缓冲溶液的配置：称取弱碱性缓冲剂，加入少量去离子水搅拌使其完全溶解，然后加入无机酸或无机碱调节溶液的pH为7.5～10.5，优选8.5～9.5；缓冲溶液中缓冲剂的浓度为3～15mmol/L，优选5～10mmol/L；

(2)纳米白炭黑的改性：将干燥的纳米白炭黑和多巴胺加入步骤(1)配置的缓冲溶液中，室温下反应0.5～4小时后过滤、洗涤和干燥，得到的聚多巴胺修饰的纳米白炭黑；纳米白炭黑和多巴胺的质量比为1:0.05～1，优选1:0.1～0.4；纳米白炭黑和缓冲溶液的质量比为1:50～500，优选1:100～300。