[发明专利]一种制备不饱和酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和醛制备不饱和酸的方法，尤其是丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。

背景技术

工业上丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。

关于丙烯部分氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂主要是钼系多组份催化剂。由于丙烯选择性氧化制备丙烯醛丙烯酸的反应是强放热反应，所以反应过程中通入比热大的水蒸气，以有效撤除反应热，但是催化剂中的活性组分钼等在水蒸气等气流的冲刷下容易流失。而且，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。活性组分钼的流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命，而且钼在反应系统下游的沉积，阻塞管路影响系统的长周期运转。

另外，催化剂中的活性组分钼等即使能保持不流失，钼等含量反应前后基本变化不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括Fe₂(MoO₄)₃、α-Bi₂(MoO₄)₃、CoMoO₄和NiMoO₄，其中α-Bi₂(MoO₄)₃是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe₂(MoO₄)₃起氧化还原的促进作用；CoMoO₄和NiMoO₄起结构稳定作用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe₂(MoO₄)₃被还原成FeMoO₄，而α-Bi₂(MoO₄)₃转变为γ-Bi₂MoO₆。

解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钼的流失，CN1583261公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，其催化剂组成为：[Mo_aV_bCu_cX_d]Y_m[Sb_eZ¹_fZ²_g]_nO_x其中Mo是钼，V是钒，Cu是铜，Sb是锑，X是至少选自钨和铌的一种元素，Y是至少选自钛、锑的一种元素，Z₁是至少选自铁和镍的一种元素，Z₂是至少选自硅、铝、碱金属和碱土金属的一种元素，a、b、c、d、e、f、g和x表示其元素的原子比数，a＝12为基准时，b是1到6的一个数，c是0.5到4的一个数，d是0.05到4的一个数，e是0.1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0.01到20的一个数；x是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧化物或复合氧化物组成。