[发明专利]一种PVDF-HFP基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物基复合多孔聚合物隔膜及其制备方法，具体涉及一种含氟聚合物锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新型的二次可充电电池，因其工作电压高、容量大、循环寿命长、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备及电动工具上得到广泛应用，被称为是21世纪最有发展前景的新一代“绿色环保型”电池。锂离子电池主要有液态锂离子电池和聚合物型锂离子电池两种。液态锂离子电池采用液态电解质，通常以钢壳或者铝壳等坚硬材质作为外壳，不适合轻量化、薄型化且易发生电解液的泄漏，安全性能差。而聚合物锂电池不仅具备液态锂离子电池的优点，还能弥补液态电解质电池存在的易泄漏、短路、寿命短等缺陷，且采用全固态软包装，使得电池的外形设计更加灵活、方便且总体质量轻，符合化学电源的发展趋势，成为研究的热点。

聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质隔膜。美国的Bellcore公司最先在该领域进行了相关研究，1994年成功开发出了一种新型聚合物电解质隔膜的制备技术。该技术主要分为两步：首先，制备以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)（简写为PVDF-HFP）为基质的多孔薄膜，即含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜；其次，将多孔薄膜骨架在电解液中活化，得到聚合物电解质膜。由Bellcore工艺制备的聚合物电解质膜，虽然具有电导率高、机械性能好等优点，但由于制膜过程中使用了增塑剂，需要进行萃取，工序复杂，成本较高，不适合工业生产的规模化。但随着锂离子电池对安全性的要求越来越高，聚合物电解质隔膜引起人们越来越多的关注，而含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜的制备更是产品成型工艺中的技术难点。

现阶段，含氟多孔聚合物基锂离子电池隔膜的制备方法主要为相转化法，它是将连续相的聚合物铸膜液转变成连续相的三维大分子网络凝胶的成膜方法。聚合物铸膜液由聚合物主体、溶剂和反溶剂按一定的比例混合组成，溶剂为聚合物的良溶剂，反溶剂为不能溶解聚合物但能与溶剂互溶的试剂，在铸膜液转变成凝胶的过程中起凝胶介质的作用，其过程主要包括聚合物逆溶解、分相和相转化三个阶段，其中第二阶段是控制膜性能的关键。目前，国内有不少公司和高校机构对该工艺进行了相关的研究，但是，其研究配方中采用的反溶剂体系多为单一组分，且未对溶剂和反溶剂的种类和配比用量作详细的说明，不能达到最佳的相分离程度，制备的隔膜微孔结构杂乱，隔膜机械强度低，不能到达综合性能的平衡。

发明内容

本发明的目的是针对上述制膜工序复杂，或制膜工序相对简单但隔膜的机械强度较低的问题，提供一种工序简单易行、综合性能良好的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜的制备方法。要求制备的隔膜厚度均匀、孔径大小均一、机械强度高且电化学性能优异。

由于溶剂和反溶剂的性能是控制膜结构的关键因素，为达到上述目的，本发明根据配方中所采用有机溶剂的特性，重点研究了体系中溶剂与反溶剂的种类及配比用量。本发明所得聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜微孔结构均一，电化学性能良好，且具有较高的机械强度，并通过不同的成型工艺可制备得到不同用途的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜，其厚度可控，易于实现工业化。

本发明的技术方案提供了一种聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜的制备方法：将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有机溶剂中溶解，加入纳米填料；待纳米填料分散均匀后，加入反溶剂搅拌；将混合液静置脱泡，然后在基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜；所得隔膜经干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。

本发明上述技术方案提供的制备方法，包含以下步骤：

1）1）将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)与有机溶剂按0.15-0.25:1的质量比混合，在40-80℃搅拌至聚(偏氟

乙烯-六氟丙烯)完全溶解；

2）加入纳米填料，其中，纳米填料与聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量比为0.05-0.30:1；

3）待纳米填料分散均匀后，滴加反溶剂至上述混合液中，继续搅拌至分散均匀，其中，反溶剂与有机溶剂的质量比为0.03-0.20:1；

4）将上述混合液静置脱泡，然后在基材上使用自动涂膜机进行机器涂膜；

5）将上述隔膜经干燥后即得成型的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)基锂离子电池隔膜。

根据本发明上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)在有机溶剂中溶解时，还加入改性聚合物一同溶解。