[发明专利]用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法。本发明技术具体应用于石油化工中丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应催化剂技术领域。

背景技术

现代社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是,烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸气压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。

在烷基化反应的各种工业应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油（主要成份是三甲基戊烷异构体）生产工艺是最重要的烷基化工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H₂SO₄在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H₂SO₄存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。

中国专利CN1125640提出了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨，磷钼，硅钨，硅钼四种杂多酸合成的碱金属（Cs, K）和铵(NH⁺₄，N（C₂H₅)⁺₄）盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95％以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150％，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。

磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度、较强的酸性以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替硫酸广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。专利CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；专利CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，造成了其作为固体酸催化剂的反应扩散受限制的问题，从而使它在多相催化应用中的反应活性与选择性较低；

Dupont公司开发的Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制备而成的固体超强酸，可适用于异丁烷丁烯的直接烷基化反应催化。但是由于Nafion树脂的表面积很低（0.02m²/g），需将其负载于多孔材料才有较高的催化活性。Wei Shen等[Shen W, Gua Y, Xu H L. Alkylation of isobutane/1-butene on methyl-modified Nafion/SBA-15 materials. Applied Catalysis A: General, 2010,377:1–8.]将Nafion通过浸渍负载在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性较强的有机-无机复合固体酸材料。结果显示，在同等酸负载量下，其催化异丁烷与丁烯烷基化的效果优于负载杂多酸和分子筛催化剂。但是Nafion树脂和介孔材料二者的制备成本都较高，且负载制备过程中易于堵塞SBA-15孔道，存在着操作不易控制、制备重复性差的缺点，限制了其工业化应用的可能性。