[发明专利]一种银载银催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种银载银催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电解银作为醇气相氧化合成相应的醛或酮的催化剂已经应用了很多年，目前在甲醇空气氧化生产甲醛和乙二醇空气氧化合成乙二醛生产装置上均使用电解银催化剂。电解银催化剂可以直接从市场上购得，也可以很方便地通过电解法制得，如美国专利US 5,135,624叙述了以5～100g/L的硝酸银为电解液，pH1～4，电解温度10～80℃，电流密度为100～3000A/m²条件下制备电结晶银催化剂的方法；德国专利DE 2,129,776叙述了电流密度30～300 A/m²，采用旋转阴极法制电解银的方法。

结晶银催化剂用于气相氧化醇制相应的醛和酮时均制成一定直径的颗粒（0.1~2.5mm），反应在500～650℃进行（JP 59933/1983, JP 54011/1986, US 4,555,583），工业化生产也采用这种模式，由于电解银催化剂实际上是结晶银，粒度较大，只有在500～650℃这样的高温下才表现高活性。对于两碳以上的醇，在这样的反应温度下，反应的选择性不够理想，有较多副产物生成，同时，经过一段时间的反应后，结晶银颗粒会互相烧结在一起，颗粒聚集，催化剂床层收缩，催化剂阻力增大，有时会导致催化剂层产生裂缝，使反应的转化率与选择性大大降低。

为了使银催化剂在较低温度下就具有高的活性，研究人员将银负载在载体上，制成负载银催化剂。由于负载银催化剂的银微晶在载体上可以高度分散，使之具有很好的低温活性，在300℃下就可以表现好的反应性能。负载银催化剂用于气相氧化醇制相应的醛和酮的报道很多，日本专利JP 4816/1988将银负载在氧化铝载体上，JP 156739/1988将银负载在滑石上。中国专利CN1262348C将银负载在氧化硅上，CN2008102021149将银负载在金属微纤上。尽管这些负载银催化剂都表现了很好的低温活性，但工业上依然使用电解银催化剂。首先，醇气相氧化反应是个强放热反应，要求催化剂有好的导热性，电解银催化剂的导热性非常好，负载银的导热性差得多；其次，银催化剂需要再生，对于电解银而言，只要通过简单的电解即可再生，且不产生污染，而负载型催化剂由于包含载体，其再生困难得多，产生重大的成本压力和环保压力。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性好、导热性好的在电解银上负载银的银催化剂及其制备方法和应用。

本发明提出银载银催化剂，是以经过热处理的电解银为载体，通过等体积浸渍法在电解银表面上负载银微晶而得到；以重量计，银微晶的负载量为1-10%。

本发明制备的银载银催化剂同时具有电解银和负载银的优点。首先，银载银催化剂由于在电解银上负载了银微晶，在低温下就具有很好的活性；其次，由于其载体是电解银，催化剂的导热性非常好；第三，无论是载体电解银还是负载于其上的银微晶，均是纯度非常高的金属银，可以和电解银同样的方法进行再生；第四，催化剂宏观状态和电解银相同，可以很方便地替代电解银进行工业应用。

本发明用作载体的电解银可以是购买的商品电解银催化剂，也可以是采用众多文献所描述的电解银制备方法进行制备。

电解银是一种表面光滑，比表面非常小的结晶银，本身并不能作为载体。电解银经过水蒸气高温处理后，其表面会发生晶面重构，光滑表面变成坑坑洼洼、凹凸不平的表面。我们通过研究发现，通过适当的蒸汽处理后形成的这种粗糙表面可以作为载体担载银微晶。银盐可以通过等体积浸渍负载到表面上，通过适当温度的高温焙烧，银盐分解得到银微晶颗粒，这些银微晶负载在电解银上，具有比本体结晶银更高的活性。由于这种催化剂的载体是电解银，具有非常好的导热性，且电解银本身也具有反应活性，因此，催化剂具备非常好的催化性能，完全没有负载银催化剂存在的传热差，再生成本高等问题。随着反应时间的延长，银微粒会逐渐团聚长大，其反应性能有所下降，但仍具有与新鲜电解银相当的催化活性，可以通过适当提高反应温度来提高催化活性，因此，催化剂的使用寿命比电解银大大提高。