[发明专利]一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及石墨烯高分子复合材料及其制备技术。 

技术背景

石墨烯因自身具有优异的热导、电导、力学性能以及巨大的比表面积等特点而受到了越来越多的关注，在电池、传感、超级电容、能量储存、纳米复合等技术领域拥有广泛的应用前景。虽然现在已经可以使用低耗的方法大量制备石墨烯，但如何才能更高效地应用石墨烯依然是一个科学难题。其中，制备石墨烯高分子复合材料是一种可行的技术途径，但是，其关键技术在于，如何有效地将石墨烯均匀地分散在复合材料中，从而充分发挥石墨烯的性能以及复合所带来的结构优势。截至目前为止，制备石墨烯高分子复合材料最普遍的方法是将石墨烯的分散液与高分子的溶液或胶体进行混合，或在液态下直接浇铸成型，或经干燥得到固体混合物后再进行热压成型。但是，在溶剂挥发或去除介质的过程中，石墨烯显然很容易发生重新聚集或者原有的均匀分散状态遭到破坏。为了避免这一情况，通常需要使用快速沉淀和冷冻干燥等一些特殊手段，例如，Stankovich等先将聚苯乙烯和石墨烯在N,N-二甲基酰胺中共混，然后将分散液逐滴滴加到大量的甲醇中，聚苯乙烯快速沉淀后得到石墨烯高分子复合物(参考文献1：Nature，2006，442，282)。Brinson等人使用类似的快速沉降法使石墨烯在聚甲基丙烯酸酯中保持均匀的分散(参考文献2：Nature Nanotechnology，2008，3，327)。Loose等人将预先制备的石墨烯水分散液与聚苯乙烯乳液进行共混，然后将该混合物用液氮快速冷冻，再进行冷冻干燥，最后得到聚苯乙烯／石墨烯复合物粉末(参考文献3：Journal of Materials Chemistry，2010，20，3035)。王昭群等曾将氧化石墨烯与聚苯乙烯微球进行简单共混，在共混状态下将氧化石墨烯还原，将石墨烯紧密包裹在聚苯乙烯微球表面，获得微、纳米尺度的聚苯乙烯／石墨烯复合粒子(参考文献4：中国发明专利，聚苯乙烯／石墨烯复合粒子的制备方法，申请号：201110189423.9)。这一具有微小尺度的复合粒子可用来进一步制备大尺度的石墨烯高分子复合材料。 

概而言之，现有技术具有如下特点：第一、为了将石墨烯均匀分散在高分子中，采用上述的液相混合方法一般需要使用大量的有机溶剂，既提高成本，更不利于环保；第二，为了使前期获得的均匀分散状态得以保持，往往需要使用快速沉淀和冷冻干燥等迅速固定和冻结原有结构的手段，无疑会带来过程复杂化和能耗提高等弱点；第三、现有技术并不能使石墨烯在高分子基体中达到完全和最大程度的均匀分散，也不能更有效和有序地控制石墨烯高分子复合材料的结构。换而言之，这些常用的方法无法制备严格高度有序的三维结构。 

发明内容

本发明的目的在于提出一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料以及制备这种复合材料的方法。 

本发明所提出的三维高度有序的石墨烯高分子复合材料，其内部结构可描述为，高分子基体中，石墨烯呈三维长程高度有序的网络状。 

本发明所提出的具有上述结构的复合材料，其制备方法为：首先用石墨烯包覆高分子微球制得高分子／石墨烯复合粒子，然后将所得高分子／石墨烯复合粒子经压制或浇注成型，即得到一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料。 

本发明所述的石墨烯高分子复合材料，其中高分子是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂。高分子与石墨烯的质量比为500：1-50. 

本发明所提出的复合材料及其制备方法具有如下显著的特点：(1)石墨烯在高分子基体中均匀分散，形成规整、均匀、完整的三维网络；(2)制备技术中采用了“由基块到整体”的组装搭建理念，其过程简单、可控性强、低损耗、低能耗；(3)不使用有机溶剂，绿色环保。 

本发明所提出的石墨烯高分子复合材料的制备方法如下： 

1.高分子／石墨烯复合粒子的准备 

将高分子微球的水分散液与氧化石墨烯的水分散液进行混合，搅拌后，对氧化石墨烯进行化学还原，通过离心分离，去除水介质，再经干燥后，得到石墨烯包裹高分子微球的高分子／石墨烯复合粒子。 

上述所用高分子微球可以通过各种化学或物理方法获得，也可采用市售的商品；所采用的氧化石墨烯可通过常规的制备方法获得，亦可采用市售的商品。 

2.石墨烯高分子复合材料的制备